Conjunção de Vênus e Lua crescente

Um fenômeno bastante interessante envolvendo planetas e a Lua é a conjunção. Conseguimos nestes dias observar este fenômeno, que foi fotografado apenas com telefones celulares simples. Embora a qualidade das imagens não seja boa, ela mostra o fenômeno de forma clara. A Figura 1 apresenta uma visão do poente no começo da noite do dia 31/05/2026. Nesta imagem observa-se claramente os planetas Vênus e Júpiter. 

Figura 1: Fotografia do céu, após o cair da noite, do dia 31/05/2026, mostrando em destaque os planeta Vênus e Júpiter.

A Figura 2 apresenta uma imagem ainda mais espetacular. Nela aparecem quase que em linha reta os planetas Vênus, Júpiter e Mercúrio, com a Lua crescente ao lado, numa fotografia obtida com a câmara de um telefone celular Sansung, às 18:30h, aproximadamente, na noite do dia 16/06/2026. 

Figura 2: Fotografia do céu, após o cair da noite, aproximadamente às 18:30h, do dia 16/06/2026, mostrando em destaque os planetas Vênus, Júpiter e Mercúrio (este último com baixa luminosidade) e a Lua crescente ao seu lado.

Na fotografia da Figura 3, observa-se o planeta Vênus em conjunção com a Lua, às 18:48h do dia 17/06/2026. Em uns poucos minutos após esta tomada, Vênus será ocultado. Trata-se de um fenômeno belíssimo que pode ser observado no Nordeste do Brasil.

Figura 3: Fotografia do céu, após o cair da noite, às 18:48h, do dia 17/06/2026, mostrando o planeta Vênus minutos antes de ser ocultado pela Lua. Os objetos celestes mostram-se como estivessem envoltos em uma leve nebulosidade porque no momento do registro havia umas leves nuvens (cirros) no céu.

Materiais ferroelétricos

Um material ferroelétrico apresenta como uma de suas principais características a histerese num gráfico da polarização em função do campo elétrico. Mas para ser um ferroelétrico, o cristal precisa ser necessariamente um piroelétrico, que é uma classe particular de material piezoelétrico. Então, vamos tentar explicar estes diferentes tipos de materiais, associando-os a vários fenômenos físicos.

Piezoeletricidade: 

A piezoeletricidade é a capacidade que possuem certos materiais cristalinos de desenvolverem uma carga elétrica à tensão mecânica. O efeito inverso acontece nos mesmos materiais, ou seja, um campo elétrico pode produzir uma deformação.

Mesmo as cerâmicas sendo isotrópicas, o que a princípio impede o aparecimento de piezoeletricidade, com a aplicação de um campo elétrico bastante intenso, temporariamente, pode-se fornecer propriedades piezoelétricas; tal processo é chamado de poling. A produção de um material piezoelétrico pelo tratamento de um material policristalino depende da ferroeletricidade, ou da polarização elétrica espontânea no cristal. O entendimento da piezoeletricidade em cerâmicas passou pela descoberta de alta constante dielétrica, da descoberta que o causador deste alto valor é a ferroeletricidade e a descoberta do processo de poling. 

Constante dielétrica:

A constante dielétrica relativa k, ou ε'/ε0, geralmente expressa apenas como constante dielétrica é a razão entre a carga armazenada numa placa do material submetido a uma certa tensão elétrica e a carga armazenada em um capacitor padrão, ε0 = 8,85.10^(-12) F/m. Existem diversas maneiras de se medir a constante dielétrica. Alguns exemplos: (i) A stress zero: constante dielétrica free (sobrescrito T); (ii) A strain : constante dielétrica clamped (sobrescrito S). As duas constantes dielétricas são relacionadas pelo fator de acoplamento eletromecânico κ, qual seja: k^(S) = k^(T) (1 - κ^2). De uma maneira geral, k<5 para materiais orgânicos, k<20 para a maioria dos sólidos inorgânicos e para as cerâmicas piezoelétricas k ~10^2 a 10^3. Com tensão elétrica alternada a carga armazenada em um dielétrico possui uma componente real (em fase) e uma componente imaginária (fora de fase), causada pelo rompimento da resistividade ou pela absorção dielétrica. A perda dielétrica ou fator de dissipação D, é a razão da componente fora de fase para a componente em fase, D = tgδ = ε''/ε'.

Efeitos piezoelétricos direto e inverso:

No efeito piezoelétrico direto ocorre a criação de carga elétrica (um campo elétrico) pela aplicação de uma deformação (stress) T. Chamando de D o módulo do deslocamento elétrico (carga por unidade de área), temos: D = Q/A = d T, onde d é a constante piezoelétrica. No efeito piezoelétrico inverso ocorre a criação de uma deformação devio a aplicação de um campo elétrico: S = d E.

Outras constantes piezoelétricas também usadas são g, e, h, definidas por: g = d/ε' = d/k(ε0); T = e E; E = - h S. 

Piroeletricidade: 

Dos 32 grupos pontuais, 21 não possuem centro de inversão e 20 destes, devido à simetria são materiais piezoelétricos (dos 21 grupos pontuais sem centro de inversão o único que não pode ser piezoelétrico é o grupo 432, ou grupo O, com estrutura cúbica, devido ao fato de sua alta simetria fazer com que todos os coeficientes piezoelétricos sejam nulos). Desta 20 classes cristalinas, 10 contêm um único eixo polar quando não deformados. Adicionalmente às cargas piezoelétricas geradas por stress, os cristais com a simetria destes 10 grupos pontuais apresentam cargas quando uniformemente aquecidos. Estes materiais são chamados piroelétricos (É importante frisar que qualquer cristal piezoelétrico pode apresentar cargas quando não uniformemente aquecidos, independente dele ser piroelétrico, mas por causa dos stresses piezoelétricos causados pela expansão térmica). Todos os piroelétricos são piezoelétricos, embora a piroeletricidade, efetivamente, seja um fenômeno distinto da piezoeletricidade. 

Ferroeletricidade: 

Entre os piroelétricos, alguns materiais podem ser ferroelétricos. Num ferroelétrico típico, a polarização espontânea pode ser invertida com a aplicação de um campo elétrico. A fase prototípica, ou a fase compatível com a estrutura ferroelétrica é não-polar. Um ferroelétrico típico possui esta polarização espontânea P_s que decresce com o aumento da temperatura, até desaparecer continuamente, ou descontinuamente, na temperatura de Curie, T_c. Em geral a fase de mais alta simetria é não polar, enquanto que a fase de mais baixa simetria é polar (dP_s/dT < 0). Existem casos, como no sal de Rochelle, em que a polarização aumenta com o aumento da temperatura (dP_s/dT > 0). 

Acima, mas não muito distante de T_c, a constante dielétrica varia com a temperatura na forma da lei de Curie-Weiss,

ε = C/ (T - T_0),

onde C é uma constante e T_0 é a temperatura de Curie-Weiss, que é igual a T_c apenas nos casos em que a transição é contínua.

O ponto central para os materiais ferroelétricos é que abaixo de T_c, mesmo com um campo elétrico nulo aplicado, existem duas direções ao longo das quais uma polarização espontânea pode se desenvolver e a polarização espontânea pode ser invertida com um campo elétrico aplicado. Para minimizar a energia do material via minimização dos campos depolarizantes, diferentes regiões do cristal possuem diferentes, mas uniformes, polarizações, denominadas de domínio.

Um protótipo de estrutura ferroelétrica são os óxidos ABO3, conhecidos como perovskitas. Ela é uma estrutura cúbica, ou seja, não apresenta ferroeletricidade. Mas para temperaturas suficientemente baixas, a estrutura cúbica sofre uma pequena distorção, indo para uma nova simetria (tetragonal, por exemplo). Nesta nova simetria, o centro das cargas negativas e positivas não mais coincidem e há, portanto, formação de um dipolo elétrico.

Figura: Histerese, apresentando o campo coercivo Ec, a polarização espontânea Ps, e a polarização remanente Pr (in 'Principles and Applicat5ions of Ferroeletrics and Related Materials', M.E. Lins, A.M. Glass).

Teoria do Caos

Henri Poincaré investigou, no final do século XIX, o comportamento de sistemas gravitacionais compostos por três corpos interagindo mutuamente. Ao analisar o problema de forma qualitativa e global, verificou que a introdução de um terceiro corpo tornava a dinâmica muito mais complexa do que no caso de dois corpos. As órbitas resultantes tendiam a ser irregulares, não periódicas e extremamente sensíveis às condições do sistema. Sua descoberta revelou que, em vez de evoluírem para estados ordenados e estáveis, muitos desses sistemas apresentam comportamentos caóticos e aparentemente aleatórios.  

Outro nome importante que deu contribuição à teoria foi Edward Lorenz. Ele utilizou um sistema de três equações diferenciais para modelar o comportamento de sistemas dinâmicos e investigar a origem do caos. As equações são:

dx/dt = 10 (y - x),

dy/dt = 28x - y - xz,                                       (1)

dz/dt = - (8/3) z + xy.

Ele demonstrou que pequenas variações nas condições iniciais podem crescer rapidamente ao longo do tempo, produzindo resultados completamente diferentes, fenômeno conhecido como sensibilidade às condições iniciais. Com base nisso, concluiu que previsões meteorológicas possuem limites intrínsecos de precisão e exigem modelos matemáticos capazes de incorporar a incerteza dos fenômenos naturais.

Por seu turno, o matemático Mitchell Feigenbaum estudou um modelo de um biólogo britânico, Robert May, descrito como:

x_{n+1} = λ x_{n} (1 - x_{n}) ,                       (2)

que exibe aspectos fundamentais de sistemas dinâmicos não lineares, tais como bifurcação, pontos fixos, duplicação de período e caos determinístico.

O mapa da eq. 2 é um modelo de crescimento populacional de uma espécie. Se x_{n} representa a população (normalizada) em uma geração n, então: (i) x_{n} = 0 corresponde à extinção; x_{n} = 1 corresponde à população máxima. Observe-se que x_{n} está relacionado ao crescimento da população e (1 - x_{n}) é um fator que reduz esse crescimento quando a população se aproxima da capacidade máxima oferecida pelo ambiente. O λ é um parâmetro que controla a taxa de crescimento.

Quando uma população na geração seguinte apresenta o mesmo número de uma determinada população, digamos, x_{n + 1} = x_{n} = x', então diz-se que se trata de um estado estacionário. Tal fato implica que a equação 2 terá duas soluções, x' = 0; x' = 1 - 1/λ. O comportamento do sistema dependerá fortemente dos valores assumidos por λ. Vejamos alguns casos particulares;

Regime 0 < λ < 1.

Para qualquer condição inicial o sistema converge para x = 0, ou seja, a população é extinta. 

Regime 1 < λ < 3.

Aqui, o ponto x' = 1 - 1/λ torna-se estável. De uma maneira geral (com poucas exceções) a sequência converge para um valor constante. O sistema possui um único estado estacionário.

Figura 1: Série temporal do mapa definido pela eq. (2) com x0 = 0,072 e λ = 2,520.

λ = 3. 

Quando λ = 3, ocorre a primeira bifurcação, o ponto fixo perde estabilidade. Em vez de convergir para um valor único, a sequência passa a oscilar entre dois diferentes valores - surge um ciclo de período 2, o que significa, x1 ➝ x2 ➝ x1 ➝ x2 ➝...

À medida que  aumenta, surgem diversos períodos: 2, 4, 8, 16, 32, 64 ....e as bifurcações ocorrem cada vez mais perto umas das outras. Feigenbaum descobriu que se denominamos de λ1, λ2, λ3, ... os valores nos quais surgem bifurcações sucessivas, então, [(λn - λn-1)/ (λn+1 - λn)] tende para uma constante universal, δ ~ 4,69201609, que é a constante de Feigenbaum. Ela é universal porque aparece num grande número de fenômenos.

Figura 2: Série temporal do mapa definido pela eq. (2) com x0 = 0,072 e λ = 3,403.

λ ~ 3,569946. 

Acima deste valor, o comportamento torna-se caótico, mas não aleatório. O sistema continua determinístico, se conhecermos x_0 inicial a resposta futura fica bem definida. Mas se pequenas diferenças nas condições iniciais são introduzidas, o comportamento a longo prazo torna-se imprevisível. Um detalhe adicional é que existem janelas periódicas dentro do caos. Para λ ~ 3,83, surge um período 3 e a partir dele aparece a seguinte cascata: 3 ➝ 6 ➝ 12 ➝ 24 ➝ ....

Figura 3: Série temporal do mapa definido pela eq. (2) com x0 = 0,072 e λ = 4,000.

Resistividade elétrica de metais

Qual a razão para haver resistência elétrica para os elétrons em um metal? Ou melhor, por que os elétrons de condução não se movimentam livremente num cristal, uma vez que numa rede cristalina periódica perfeita eles se movem livremente sem nenhuma resistência? Há duas razões para isso. A primeira é que nos materiais reais as redes cristalinas apresentam impurezas e imperfeições, e a segunda razão é que os elétrons também podem interagir com os fônons, as vibrações quantizadas da rede.

No que diz respeito à resistividade elétrica dos metais pode-se afirmar que à temperatura ambiente, ela é dominada por colisões de elétrons de condução com fônons, enquanto que à baixas temperaturas, a resistividade elétrica é dominada por colisões com átomos de impurezas e imperfeições. 

Em geral, podemos escrever:

ρ(T) = ρ(0)​+ρ_f​(T),

onde ρ(T) representa a resistividade elétrica do metal em uma temperatura T qualquer; ρ(0) representa a resistividade residual - devido à impurezas, imperfeições, discordância, etc - que independe da temperatura; e ρ_f​(T), que é a resistividade devido aos fônons, que é altamente dependente da temperatura. De fato, ρ_f​(T) → 0 quando T → 0. Assim, em baixas temperaturas,  ρ(T) ~ ρ(0), ou seja, a resistividade elétrica é dominada por impurezas.    

Para ilustrar esta discussão, na Figura 1 apresenta-se a resistência elétrica do potássio abaixo de 20 K [medidas realizadas por D. MacDonald e K. Mendelsson, ver Introdução à Física do Estado Sólido, C. Kittel]. Uma vez que a contribuição dos fônons é desprezível neste regime de baixas temperaturas, a resistência elétrica é devida fundamentalmente a impurezas e a imperfeições do material, de tal forma que a diferença de valores apresentados na figura deve-se exatamente ao fato de que as duas amostras apresentam diferente graus de purezas.

Figura 1: Resistência elétrica do potássio para duas amostras com diferentes graus de pureza (C. Kittel).

Processos umklapp:

Vamos olhar agora especificamente a contribuição dos fônons na resistividade elétrica de um metal. Quando um elétron é espalhado por um fônon, o momento cristalino deve obedecer à seguinte relação:

k′ = k + q + G,

onde k' é o momento do elétron espalhado, k é o momento inicial, q é o vetor de onda do fônon e G é um vetor da rede recíproca. Quando G = 0, o processo de espalhamento ocorre no interior da primeira zona de Brillouin, sendo conhecido como processo normal (N). Verifica-se que o momento dos elétrons mais os fônons são conservados. Esses processos redistribuem momento entre elétrons e fônons, mas não relaxam eficientemente a corrente elétrica.

Nos casos em que G é diferente de 0, temos os processos umklapp, nos quais o momento "cristalino" excede a primeira zona de Brillouin e é transferido para a rede cristalina, dissipando momentum dos elétrons e gerando resistência elétrica. Acontece que para ocorrer um processo umklapp, são necessários fônons com vetores de onda relativamente grandes, próximos da borda da zona de Brillouin. Entretanto, em baixas temperaturas, tanto a população de fônons é muito pequena, quanto os fônons disponíveis têm pequeno valores de q. Como consequência, os processos umklapp tornam-se exponencialmente raros. É por esta razão que a resistividade elétrica devido aos fônons vai a zero quando T→ 0. 

Terras Raras - Parte 1

As terras raras, também conhecidos como metais de terras raras, constitui-se num conjunto de 17 elementos químicos: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Com exceção do escândio e do ítrio, os outros quinze elementos são do grupo dos lantanídeos. Na verdade nem são terras, nem são tão raros assim. A denominação 'terra' se deve ao fato de que foram descobertos em óxidos que eram chamados genericamente por esse nome. Entre os 17 elementos - que podem ser obtidos dos minerais monazita, loparita, batnasita e xenótimo, entre outros - o menos abundante é o túlio, que mesmo assim, ainda é mais abundante no nosso planeta do que a prata, por exemplo. Entre várias aplicações, pode-se citar o uso em superímãs (de neodímio e praseodímio), com aplicação em motores de carros elétricos, altofalantes de celulares e armas.

Com o objetivo de agregar conhecimento ao campo das terras raras, se não especificamente com os elementos puros, mas pelo menos com alguns destes elementos formando compostos, estudamos recentemente o NaGd(MoO4)2, o Gd2(WO4)3, o Gd2MoO6 e o SrGdFeMnO6. Ou seja, estudamos alguns compostos contendo o gadolínio em sua estrutura. Antes de apresentar alguns aspectos destes trabalhos, vamos falar um pouco sobre o elemento gadolínio.

O gadolínio, que possui número atômico 64, possui várias aplicações. Por exemplo, ele é usado em soluções intravenosas que realçam imagens na técnica de ressonância magnética (na forma do íon Gd3+). Também é utilizado como adicionante em ligas de ferro e cromo, aumentando a resistência a corrosão a altas temperaturas; como material magnetocalórico e em refrigeração magnética.  De fato, um interessante aspecto relacionado ao gadolínio é que, com exceção dos metais Fe, Co, Ni, é o único metal ferromagnético, uma vez que o subnível 4f7, na configuração [Xe]4f75d16s2 do átomo, apresenta um momento magnético alto. Mas é importante também destacar que o ferromagnetismo neste elemento químico só aparece abaixo de 20 ∘C.

Fig. 1: Tabela periódica dos elementos químicos. Em destaque, na cor roxa, os lantanídeos, que juntamente com o Sc e o Y, constituem o que se chama de terras raras.

Vamos agora discutir os quatro artigos citados acima. Entre os promissores molibdatos duplos à base de terras raras (RE), o molibdato de sódio e gadolínio [NaGd(MoO4)2] surgiu como um foco de intensa pesquisa devido às suas atrativas características químicas e físicas, bem como às suas diversas aplicações. Particularmente notáveis são as propriedades fotoluminescentes, pois elas possibilitam uma gama de potenciais aplicações, incluindo optoeletrônica, fósforos para iluminação, displays óticos e marcadores biológicos, como sistemas de liberação de fármacos guiados por imageamento ótico. A maior parte das publicações científicas utiliza o cristal dopado com diversos íons lantanídeos, particularmente em razão dos avanços tecnológicos que esses íons podem proporcionar ao aumentar a eficiência de dispositivos eletrônicos. O foco central dos estudos recentes tem se concentrado na síntese do molibdato de sódio e gadolínio empregando síntese hidrotérmica e o método de reação no estado sólido, visando controlar o tamanho das partículas dos nanocristais com possíveis novas dimensionalidades morfológicas. Modificar a morfologia dos (nano)cristais sintetizados por diferentes rotas pode conduzir a uma emissão fotoluminescente máxima substancial, relacionada a defeitos intrínsecos na superfície e a variações na estrutura cristalina. No estudo da Ref. [1] as amostras foram extensivamente caracterizadas via difração de raios X por pó (PXRD) e espectroscopia Raman. Essa validação não apenas confirmou o sucesso da rota de síntese hidrotérmica, mas também contribuiu para o entendimento atual da natureza polimórfica do material. Adicionalmente, foi identificada, à temperatura ambiente, uma fase monoclínica do tipo fergusonita grupo espacial I2/a até então não reportada. Combinando análises in situ de PXRD dependente da temperatura e espectroscopia Raman, foram obtidas informações cruciais acerca das propriedades estruturais desses microcristais. Em uma ampla faixa de temperatura, em torno de 813 K, a estrutura sofre uma transição para sua fase termodinamicamente mais favorável, caracterizada por uma estrutura tetragonal do tipo scheelita (grupo espacial I41/a). Também foi identificado um fenômeno que ainda não havia sido observado nesse material: a presença de uma fase tetragonal secundária, mascarada pela contribuição tetragonal primária, compartilhando o mesmo grupo espacial, porém com parâmetros de célula unitária ligeiramente modificados.

Compostos da família dos tungstatos de terras raras, por seu turno, apresentam dimorfismo cristalino, cristalizando em uma fase monoclínica (C2/c) estável desde a temperatura ambiente até aproximadamente 1373 K. Em temperaturas mais elevadas, tipicamente acima de 1433 K, estabelece-se uma fase ortorrômbica (Pbcn). O intervalo de 1373 a 1423 K para a transição monoclínica → ortorrômbica depende do elemento de terra rara utilizado. No caso específico do tungstato de gadolínio [Gd2(WO4)3], difração de raios X in situ e análise térmica diferencial indicam que a transição reversível monoclínica → ortorrômbica ocorre em torno de 1433 K. Essa mudança estrutural está diretamente associada a variações no raio iônico e na eletronegatividade dos íons de terras raras ao longo da série dos lantanídeos, fatores que influenciam a distorção dos tetraedros WO4​ e a flexibilidade da rede cristalina. Quando dopada com outros íons trivalentes de terras raras, a matriz de Gadolinium tungstate contendo grupos tetraédricos WO4 apresenta baixa energia de fótons de excitação, alto rendimento quântico e boa estabilidade fotoquímica. Além disso, esse material exibe autoluminescência no espectro visível, com emissões que podem ser decompostas nas regiões vermelha, verde e azul, dependendo do comprimento de onda de excitação e do método de síntese empregado. No artigo da Ref. [2] apresentam-se resultados de PXRD in situ que demonstram que a fase monoclínica permanece estável até aproximadamente 773 K, exibindo apenas expansão térmica anisotrópica, mais pronunciada ao longo dos eixos  b e c do que ao longo do eixo a, sem evidências de transições estruturais irreversíveis. Uma sutil anomalia observada na razão $b/c$ em torno de 523 K indica um leve rearranjo da rede cristalina, o qual foi corroborado por espectroscopia Raman in situ por meio de deslocamentos em frequência, alargamento de bandas e variação na intensidade dos modos associados às unidades [WO4​]2−, além de apresentar histerese térmica local de cerca de 15 K (538–553 K). Esses efeitos foram atribuídos ao aumento da anarmonicidade e a rearranjos locais reversíveis dos poliedros GdO8​.

Entre os molibdatos à base de gadolínio, o molibdato de gadolínio [Gd2MoO6] tem atraído atenção crescente devido às suas propriedades multifuncionais, que vão muito além de sua facilidade de síntese. Estudos recentes demonstraram que ele apresenta luminescência eficiente de conversão descendente (down-conversion) e conversão ascendente (up-conversion), tornando-o adequado para dispositivos óticos avançados e aplicações fotônicas. Sua resposta ótica e o comportamento relacionado à ferroeletricidade também têm sido investigados, destacando seu potencial para aplicações voltadas a dispositivos. Além disso, óxidos contendo gadolínio, incluindo sistemas à base de molibdato de gadolínio, vêm sendo explorados em aplicações biomédicas, como bioimageamento e agentes de contraste, devido às favoráveis características magnéticas e ópticas dos íons Gd3+. Em particular, fósforos de Gd2MoO6 ativados com Eu3+ têm apresentado intensa emissão vermelha sob excitação no ultravioleta próximo e na região azul, demonstrando forte potencial para LEDs e tecnologias de iluminação no estado sólido. Esses resultados consolidam o molibdato de gadolínio como um material funcional versátil, cujas propriedades óticas, eletrônicas e magnéticas são altamente sensíveis à sua estrutura local e a perturbações externas. No trabalho da Ref. [3] realizou-se um estudo das propriedades estruturais e vibracionais do material, sendo identificadas duas transições de fase em faixas de pressão próximas de 3,1−3,3 GPa e 9,5−10 GPa, em concordância com as análises de PCA e HCA. Em particular, a região de estiramento das unidades MoO6​ apresenta o mesmo número de modos vibracionais ao longo de todo o processo e evolui suavemente, sem qualquer salto no número de onda. Além disso, não foi encontrada evidência de amorfização, uma vez que todas as bandas, especialmente aquelas correspondentes aos modos de rede, permanecem estreitas e bem definidas até a mais alta pressão alcançada no experimento. Consequentemente, uma distinção clara entre os dois compostos evidencia a notável estabilidade estrutural do molibdato de gadolínio sob compressão.

Os óxidos de metais de transição têm emergido como candidatos atrativos devido à sua estabilidade química, abundância e amplo potencial para ajuste estrutural e eletrônico. Em particular, óxidos do tipo perovskita simples (ABO3​) com ocupação mista de cátions destacam-se por sua flexibilidade estrutural, a qual possibilita a modulação eficiente de parâmetros estruturais e eletrônicos por meio da substituição catiônica controlada nos sítios A e B. A introdução de cátions de metais de transição, tais como Ni, Co, Fe e Mn, nos sítios B constitui uma estratégia eficaz, pois pode promover sinergia eletrônica, criar novos caminhos de condução e ampliar a diversidade química da superfície catalítica. Além disso, metais de transição como Fe e Mn apresentam múltiplos estados de oxidação, favorecendo processos redox, transferência de carga e modulação da estrutura cristalina, o que, em última instância, aumenta a eficiência eletrocatalítica. Para o sistema Sr0.5​Gd0.5​Fe0.5​Mn0.5O3​, uma perovskita simples sem precedentes com ocupação mista tanto nos sítios A quanto B, a presença de Sr2+ no sítio A contribui para a manutenção da integridade cristalina e da conectividade da rede, ao mesmo tempo em que favorece a condutividade iônica, parcialmente por meio de ajustes nos estados de oxidação do Mn, garantindo, assim, caminhos eletrônicos eficiente. De forma complementar, o Gd3+ induz modificações nos estados de oxidação dos cátions, do sítio B (Fe e Mn), promovendo a formação de vacâncias de oxigênio e distorções da rede cristalina. Devido à desordem catiônica, diferentes ambientes locais de coordenação coexistem aleatoriamente, de modo que os resultados experimentais representam uma média das contribuições microscópicas. Esses efeitos combinados otimizam a exposição de sítios ativos, potencialmente aprimorando o transporte de carga e a eficiência eletrocatalítica em reações como HER e OER, conforme evidenciado em estudos recentes sobre perovskitas multicatiônicas. No artigo da Ref. [4], uma nova perovskita, Sr0.5​Gd0.5​Fe0.5​Mn0.5​O3 (SGFM), foi sintetizada pelo método de reação em estado sólido e confirmada como cristalizando na estrutura ortorrômbica Pnma. Micrografias de MEV revelaram partículas irregulares e aglomeradas, enquanto o mapeamento elementar confirmou a estequiometria esperada. Medidas óticas mostraram forte absorção na região do ultravioleta e um band gap direto de 2,42 eV, atribuído a transições eletrônicas envolvendo íons Gd3+ Fe3+/Fe2+ e Mn2+/Mn3+. A caracterização magnética indicou um comportamento predominantemente paramagnético, com fracas interações ferromagnéticas abaixo de 250 K devido às redes Mn–O–Mn. A análise eletroquímica demonstrou que o SGFM reduz significativamente o sobrepotencial da reação de evolução de hidrogênio (HER) e mantém operação estável em condições alcalinas, destacando seu potencial como catalisador durável e eficiente para aplicações de divisão da água. De modo geral, as propriedades multifuncionais do SGFM evidenciam seu potencial promissor para futuras tecnologias de conversão de energia e motivam investigações adicionais acerca das relações entre composição e propriedades em perovskitas de terras raras. 

Fig. 2: Estrutura cristalina do Sr0.5Gd0.5Fe0.5Mn0.5O3 (Ref. [4]).

[1] M.L.A. Dorneles, C.C. Santos, C. Luz- Lima, W.C. Ferreira, P.T.C. Freire, A.S. de Menezes, J.V.B. Moura, A novel polymorphic phase in NaGd(MoO4)2: synthesis and temperature-induced phase transition, Ceramics International 51, 35582 - 35591 (2025). 

[2] J.S. Silva, A.W. Miranda, I.A.L. Santos, E.C. Serra, J.V.B. Moura, A.S. Menezes, P.T.C. Freire, G.S. Pinheiro, C.L. Lima, In situ investigation of structural stability and reversible conformational changes in Gd₂(WO₄)₃ at high temperatures, Journal of  Molecular Structure 1364, 145948 (2026).

[3] Danilo S. Luz, Luiz F. L. da Silva, Raí F. Juca, Vicente O. Sousa Neto, Antônio J. Ramiro de Castro, Francisco F. de Sousa, Waldeci Paraguassu, Rômulo S. Silva, Lucas S. A. Olivier, José A. Lima Jr., Paulo T. C. Freire, João G. de Oliveira Neto, Gilberto D. Saraiva, Electronic structure, lattice dynamics, and pressure-induced phase transition in Gd₂MoO₆: a combined theoretical and experimental study,  ACS Omega 11 (7), 12199-12213 (2026).

[4] F.D.C. Ribeiro, R.F. Jucá, F.G.S. Oliveira, A.J.R. Castro, J.M. Soares, L. Ghivelder, M.E. Araujo, A. Mello, P.T.C. Freire, G.D. Saraiva, A Novel Perovskite Oxide Sr_0.5Gd_0.5Fe_0.5Mn_0.5O3 as an Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction, Ceramics International 52, 18934 – 18943 (2026).

O modelo de Drude dos metais

Em 1900, o físico alemão Paul Drude (1863 - 1906) publicou um modelo bastante interessante sobre os metais, conhecido atualmente como modelo clássico dos metais. Embor a maior parte dos sólidos seja não-metálicos, aproximadamene 2/3 dos elementos químicos são metálicos, ou seja, materiais com excelente capacidade de condução de calor e de eletricidade.

A ideia de Drude é bastante engenhosa, criada apenas três anos após J.J. Thomson descobrir o elétron. Drude expôs o seu modelo baseado na teoria cinética dos gases, considerando os elétrons como se formassem um gás. No modelo da teoria cinéticas dos gases, as moléculas dos gases são esferas sólidas idênticas que movem-se em linha reta até colidirem com outra. O tempo durante as colisões é desprezível; as forças só atuam nas moléculas durante as colisões.

Drude supôs a existência de elétrons - as partículas carregadas que se movimentavam - e partículas positivas que encontravam-se imóveis por serem pesadas. Supõe-se que os elétrons de valência estejam livres para se movimentar, enquanto os íons metálicos estão imóveis. Esta teoria explica (a) a lei de Ohm e (b) a relação entre condutividade elétrica e condutividade térmica. Por outro lado, alguma caracterísitcas importantes dos metais não podem ser explicadas pelo modelo, como (i) a capacidade térmica, (ii) a susceptibilidade magnética dos elétrons de condução, (iii) o imenso livre caminho médio dos elétrons de condução, (iv) a gigantesca diferença de condutividade elétrica entre isolante e condutor. Na verdade, hoje sabe-se que os sólidos metálicos são transparentes aos elétrons por dois motivos principais: (a) as ondas de matéria se movimentam livremente em uma estrutura periódica, (b) por causa do princípio da exclusão de Pauli, a probabilidade de choque entre os elétrons de condução e bem baixa.

Pode-se estimar que existem da ordem de 10^22 (dez elevado a vigésima segunda potência) elétrons livres por centímetros cúbicos (cm^3) para os metais. De fato:

n = N/V = 6,02.10^23 . [Z.densidade molar/ massa atômica]. 

Isso fornece um valor de 0,91.10^22/cm^3 para o césio, 5,8610^22/cm^3 para a prata e 24,710^22/cm^3  para o berílio. Observe-se que estas densidades são bem maiores do que um gás clássico na condições normais de temperatura e pressão. Mesmo assim, o denso gás de elétrons é tratado como um diluído gás neutro, com apenas algumas modificações, que listamos abaixo [ver livro N. Ashcroft, D. Mermin]: 

1. Entre as colisões, as interações dos elétrons com outros elétrons e com os íons é desprezível. Se o campo elétrico é nulo, os elétrons movem-se em linha reta; se o campo elétrico é diferente de zero, eles seguem as leis de Newton aplicadas aos campos. Quanto a este respeito, pode-se imaginar duas aproximações [elas foram inventadas após a época da apresentação do modelo]. Na aproximação do elétron independente, considera-se desprezível a interação elétron-elétron entre colisões; é uma aproximação boa em algumas situações. Na aproximação do elétron livre, interações elétrons íons são desprezíveis; trata-se de um modelo bastante ruim em quase todas as situações. 

2. As colisões acontecem instantaneamente, mudando abruptamente a velocidade dos elétrons. Tal fato acontece quando eles atingem o núcleo duro; desta maneira, pode-se assumir que existe algum mecanismo de espalhamento.

3. A probabilidade de um elétron sofrer uma colisão em um tempo infinitesimal dt é dt/T; T é chamado de tempo de colisão ou tempo de relaxação. Na teoria de Drude, T é independente da posição e da velocidade.

4. Supõe-se que os elétrons atinjam o equilíbrio térmico apenas através de colisões. Após a colisão, a direção da velocidade não tem relação com a direção antes da colisao e o módulo da velocidade relaciona-se com a temperatura no local da colisão.

Condutividade elétrica DC de um metal:

Os metais possuem a capacidade de transmitir eletricidade ou energia elétrica. Embora a descrição quantitativa envolvendo corrente e resistência elétrica seja bem simples, a explicação do fenômeno físico é relativamente sofisticada. Da lei de Ohm sabe-se que V = I.R, onde V é a tensão, I representa a corrente elétrica; R, a resistência elétrica, depende das dimensões do fio, mas independe da corrente e da tensão. O modelo de Drude conseguiu explicar e fornecer uma estimativa do valor da resistência elétrica.

Define-se a resistividade elétrica ρ por uma relação entre o campo elétrico aplicado E e a densidade de corrente j induzida: E = ρ.j. Se uma corrente uniforme I atravessa uma seção reta de área A, então j = I/A. Entretanto, V = E L =  ρ.I.L/A = (ρ.L/A).I; logo, R = (ρ.L/A). Se n elétrons por unidade de volume movem-se com velocidade v, então a densidade de corrente é paralela a v. Num tempo dt, os elétrons se movimentarão de vdt na direção de v. Isso significa que n(vdt).A elétrons cruzarão uma área A perpendicular à direção da corrente. Uma vez que cada elétron tem carga -e, a carga que cruza a área A é -n.e.v.dt.A. Consequentemente, j = [-n.e.v.dt.A/dt]/A = - n.e.v, ou em termos de vetores, j = -n.e.v. Em qualquer ponto os eletrons movimentam-se em todas as direções. Se E = 0, a velocidade média v = 0, o que implica que j = 0. Entretanto, se existe um campo E não nulo, haverá uma velocidade eletrônica média contrária ao campo.

Seja t = 0 o tempo no qual ocorre um choque e v = v0 sua velocidade inicial. Depois de um tempo t, v = v0 - (eEt/m). Uma vez que os elétrons podem partir com qualquer velocidade v0, então <v0> = 0, ou seja, o valor médio de v0 é nulo. Logo: <v> = <-e.E.t/m> = - (e.E/m) < t > =  - (e.E/m)τ, onde o valor médio de t, < t > = τ. Entretanto, j = -n.e < v > = (n.e^2.τ/m) E = σ E, onde σ = 1/ρ é a condutividade. Assim, σ = (n.e^2.τ/m), ou τ = [m/(n.e^2.ρ)]. Uma questão interessante é entender se a resistividade elétrica é dependente da temperatura, ρ = ρ(T). A resposta é positiva, como se esboça na Figura 1. 

Figura 1: Esboço da resistividade (ρ) do cobre e do ouro em função da temperatura. 

Claramente, o valor de ρ varia com a mudança da temperatura.

Os cálculos de τ sugerem que à temperatura ambiente, 10^(-14) s < τ < 10^(-15) s. Tal resultado pode ser considerado razoável? Bem, façamos l = v0.τ, onde l representa o livre caminho médio e v0 pode ser calculado a partir do teorema da equipartição da energia, (1/2)m v0^2 = (3/2) kB.T; daqui obtém-se que v0 ~ 10^5 m/s, implicando um l da ordem de 10 ângstrons. Tal valor é da ordem de grandeza do espaçamento atômico, o que significaria que o modelo de Drude é consistente com o choque dos elétrons com os íons. Entretanto, sabe-se que o v0 é independente da temperatura, além de ser bem maior do que o calculado pelo teorema da equipartição em baixas temperaturas; l deve ser até 10^3 ângstrons ou mais. Desta forma, aparece uma limitação do modelo, indicando que a ideia de choque de elétrons com íons não é perfeitamente correta.

Referência:

[1] Solid State Physics, N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Cengage Learning India, Delhi (2012).

Rutilo e anatase

O dióxido de titânio (TiO₂) é um material multifuncional que tem sido amplamente estudado, principalmente devido às suas propriedades ópticas, eletrônicas e fotocatalíticas superiores. Ele possui quatro polimorfos que na ordem decrescente de abundância são o rutilo, a anatase, a brookite e a akaogiite. O rutilo cristaliza-se numa estrutura tetragonal P42/mnm, a anatase numa estrutura tetragonal I41, a brookite também numa estrutura tetragonal Pbca, enquanto que a akaogiite é encontrada numa estrutura monoclínica P21/c. Este último, na verdade, é um polimorfo de alta pressão, possivelmente obtido como resultado de impactos de meteoritos. 

Existem diversas maneiras de se realizar a caracterização física destes polimorfos, incluindo as tradicionais técnicas de difração de raios-X, espectroscopia infravermelho e espectroscopia Raman, entre outros. Em todas elas, as características dos polimorfos se apresentam bastante diferentes. Por exemplo, se considerarmos a expectroscopia Raman, os espectros da anatase e do rutilo se mostram bem diferentes. Na Figura 1 apresenta-se o espectro Raman da anatase, enquanto que na Figura 2 apresenta-se o espectro Raman do rutilo.

Figura 1: Espectro Raman da anatase [1].

Figura 2: Espectro Raman do rutilo [1].

No que diz respeito às características fotocatalíticas, alguns estudos recentes apontam que a mistura das fases anatase e rutilo seria mais eficiente do que as fases puras isoladas [2, 3]. Além dos aspectos relacionados ao tamanho e à forma, medições sistemáticas são importante para se calcular a razão entre as fases anatase e rutilo do TiO₂, a fim de avaliar a adequação global para aplicações específicas. Tipicamente, dados de difração de raios X e de espectroscopia Raman no visível são utilizados para calcular a razão relativa de fases de nanopartículas (NPs) de TiO₂ nas formas anatase e rutilo. Observe-se que em 1957, Spurr e Mayers propuseram uma fórmula matemática para calcular a razão em massa das fases anatase e rutilo com base nas razões de intensidade obtidas por DRX [4]. Apesar de esse estudo ser consideravelmente antigo, ele é consistente com a maioria dos trabalhos publicados. Como resultado, um grande número de pesquisadores tem utilizado essa fórmula padrão para calcular a razão entre as fases anatase e rutilo a partir de dados de DRX, em comparação com as técnicas de espectroscopia Raman.

É importante ressaltar que ambas as técnicas derivam seus resultados a partir da razão de intensidades de picos de difração característicos, tais como [Int(101)ₐ] e [Int(110)ᵣ] para a anatase e o rutilo, respectivamente, e de bandas vibracionais Raman internas, como (B₁g 399 cm⁻¹)ₐ e (E_g 447 cm⁻¹)ᵣ para a anatase e o rutilo, respectivamente. Sob condições de aquecimento isotérmico na síntese assistida de NPs de AR-TiO₂, os resultados obtidos tanto pela equação de Spurr-Mayers quanto pela análise espectral Raman no visível são praticamente idênticos. Em contraste, sob condições de superaquecimento (por exemplo, ondas de choque acústicas) ou na síntese assistida por implantação iônica de NPs de AR-TiO₂, os resultados provenientes da equação de Spurr-Mayers e da análise espectral Raman fornecem implicações distintas, o que levanta questionamentos sobre a confiabilidade desses resultados, tais como a capacidade dessa técnica em calcular com precisão as razões de fase anatase e rutilo sob condições de superaquecimento. Nesse contexto, sentiu-se que seria fundamental uma compreensão adequada para interpretar corretamente as transições de fase anatase→rutilo e rutilo→anatase, bem como para aprimorar o papel das razões de fases mistas nas propriedades físicas e químicas das NPs de TiO₂, o que pode melhorar a integridade científica do TiO₂ tanto no âmbito da ciência avançada quanto da ciência fundamental.

Recentemente, o autor deste blog, juntamente com colegas pesquisadores da China, Índia, Arábia Saudita e Coreia do Sul, estudaram a validade da equação de Spurr e Mayers para condições termodinâmicas não convencionais [5]. De fato, nossos resultados revelaram que essa fórmula é válida apenas sob condições convencionais de aquecimento (regime estacionário) na síntese assistida de nanopartículas (NPs) de AR-TiO₂. Ela se torna não confiável quando aplicada a NPs de AR-TiO₂ sintetizadas sob condições de superaquecimento (por exemplo, regime não estacionário envolvendo ondas de choque acústicas). Para sustentar essa afirmação, apresentamos resultados comparativos de DRX e espectroscopia Raman para NPs de AR-TiO₂ sintetizadas tanto sob aquecimento normal quanto sob condições de superaquecimento. A razão de intensidades de raios X (101)ₐ/(110)ᵣ permanece constante nas amostras submetidas ao superaquecimento; contudo, os resultados espectrais Raman demonstram mudanças significativas ocorrendo na razão de intensidades das fases anatase (B₁g-399 cm⁻¹) e rutilo (A₉-447 cm⁻¹) das NPs de TiO₂, o que comprova as alterações na proporção das fases anatase e rutilo do AR-TiO₂. Com base nesses resultados, fica comprovado que a equação de Spurr-Mayers apresenta limitações significativas na sua capacidade de fornecer a razão precisa entre as proporções de anatase e rutilo na síntese de NPs de AR-TiO₂ baseada em superaquecimento. Sua imprecisão é atribuída à dominância de processos dinâmicos de recristalização da microestrutura e a mudanças cristalográficas superficiais, que não foram consideradas na formulação original. Como consequência, nestas situações extremas de taxa de aquisição de energia, deve-se utilizar a espectroscopia Raman em preferência à análise das intensidade dos picos de difração de raios-X.

Referências:

[1] H.G.M. Edwards, J.M. Chalmers (ed.), Raman Spectroscopy in Archaeology and Art History, Cambridge: Royal Society of Chemistry (2005).

[2] S. Lei, W. Duan, Highly active mixed-phase TiO2 photocatalysts fabricated at low temperature and the correlation between phase composition and photocatalytica activity, J. Environ. Sci 20, 1263-1267 (2008).

[3] S, Jampouri, C.P. Ireland, B. Valizadeh, E. Oveisi, P. Schouwink, M. Mensi, K.C. Stylianou,  Mixed-phase MOF-derived titanium dioxide for photocatalytic hudrogen evolution: the impact of the templated morphology, ACS Appl. Energy Mater. 1, 6541-6548 (2018).

[4] R.A. Spurr, H. Myers, Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer, Anal. Chem. 29, 760-762 (1957).

[5] S. Aswathappa, L. Dai, S.J.D. Sathiayadhas, R.S. Kumar, A.I. Almansour, P.T.C. Freire, S. Athiruban, G. Kang, Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures of TiO2 employing X-ray diffractometry and visible-Raman spectroscopy at normal heating and superheating conditions: Implications and limitations of Spurr-Mayers equation, Ceramics International 51, 61025-61034 (2025).