Resistividade elétrica de metais

Qual a razão para haver resistência elétrica para os elétrons em um metal? Ou melhor, por que os elétrons de condução não se movimentam livremente num cristal, uma vez que numa rede cristalina periódica perfeita eles se movem livremente sem nenhuma resistência? Há duas razões para isso. A primeira é que nos materiais reais as redes cristalinas apresentam impurezas e imperfeições, e a segunda razão é que os elétrons também podem interagir com os fônons, as vibrações quantizadas da rede.

No que diz respeito à resistividade elétrica dos metais pode-se afirmar que à temperatura ambiente, ela é dominada por colisões de elétrons de condução com fônons, enquanto que à baixas temperaturas, a resistividade elétrica é dominada por colisões com átomos de impurezas e imperfeições. 

Em geral, podemos escrever:

ρ(T) = ρ(0)​+ρ_f​(T),

onde ρ(T) representa a resistividade elétrica do metal em uma temperatura T qualquer; ρ(0) representa a resistividade residual - devido à impurezas, imperfeições, discordância, etc - que independe da temperatura; e ρ_f​(T), que é a resistividade devido aos fônons, que é altamente dependente da temperatura. De fato, ρ_f​(T) → 0 quando T → 0. Assim, em baixas temperaturas,  ρ(T) ~ ρ(0), ou seja, a resistividade elétrica é dominada por impurezas.    

Para ilustrar esta discussão, na Figura 1 apresenta-se a resistência elétrica do potássio abaixo de 20 K [medidas realizadas por D. MacDonald e K. Mendelsson, ver Introdução à Física do Estado Sólido, C. Kittel]. Uma vez que a contribuição dos fônons é desprezível neste regime de baixas temperaturas, a resistência elétrica é devida fundamentalmente a impurezas e a imperfeições do material, de tal forma que a diferença de valores apresentados na figura deve-se exatamente ao fato de que as duas amostras apresentam diferente graus de purezas.

Figura 1: Resistência elétrica do potássio para duas amostras com diferentes graus de pureza (C. Kittel).

Processos umklapp:

Vamos olhar agora especificamente a contribuição dos fônons na resistividade elétrica de um metal. Quando um elétron é espalhado por um fônon, o momento cristalino deve obedecer à seguinte relação:

k′ = k + q + G,

onde k' é o momento do elétron espalhado, k é o momento inicial, q é o vetor de onda do fônon e G é um vetor da rede recíproca. Quando G = 0, o processo de espalhamento ocorre no interior da primeira zona de Brillouin, sendo conhecido como processo normal (N). Verifica-se que o momento dos elétrons mais os fônons são conservados. Esses processos redistribuem momento entre elétrons e fônons, mas não relaxam eficientemente a corrente elétrica.

Nos casos em que G é diferente de 0, temos os processos umklapp, nos quais o momento "cristalino" excede a primeira zona de Brillouin e é transferido para a rede cristalina, dissipando momentum dos elétrons e gerando resistência elétrica. Acontece que para ocorrer um processo umklapp, são necessários fônons com vetores de onda relativamente grandes, próximos da borda da zona de Brillouin. Entretanto, em baixas temperaturas, tanto a população de fônons é muito pequena, quanto os fônons disponíveis têm pequeno valores de q. Como consequência, os processos umklapp tornam-se exponencialmente raros. É por esta razão que a resistividade elétrica devido aos fônons vai a zero quando T→ 0. 

Terras Raras - Parte 1

As terras raras, também conhecidos como metais de terras raras, constitui-se num conjunto de 17 elementos químicos: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Com exceção do escândio e do ítrio, os outros quinze elementos são do grupo dos lantanídeos. Na verdade nem são terras, nem são tão raros assim. A denominação 'terra' se deve ao fato de que foram descobertos em óxidos que eram chamados genericamente por esse nome. Entre os 17 elementos - que podem ser obtidos dos minerais monazita, loparita, batnasita e xenótimo, entre outros - o menos abundante é o túlio, que mesmo assim, ainda é mais abundante no nosso planeta do que a prata, por exemplo. Entre várias aplicações, pode-se citar o uso em superímãs (de neodímio e praseodímio), com aplicação em motores de carros elétricos, altofalantes de celulares e armas.

Com o objetivo de agregar conhecimento ao campo das terras raras, se não especificamente com os elementos puros, mas pelo menos com alguns destes elementos formando compostos, estudamos recentemente o NaGd(MoO4)2, o Gd2(WO4)3, o Gd2MoO6 e o SrGdFeMnO6. Ou seja, estudamos alguns compostos contendo o gadolínio em sua estrutura. Antes de apresentar alguns aspectos destes trabalhos, vamos falar um pouco sobre o elemento gadolínio.

O gadolínio, que possui número atômico 64, possui várias aplicações. Por exemplo, ele é usado em soluções intravenosas que realçam imagens na técnica de ressonância magnética (na forma do íon Gd3+). Também é utilizado como adicionante em ligas de ferro e cromo, aumentando a resistência a corrosão a altas temperaturas; como material magnetocalórico e em refrigeração magnética.  De fato, um interessante aspecto relacionado ao gadolínio é que, com exceção dos metais Fe, Co, Ni, é o único metal ferromagnético, uma vez que o subnível 4f7, na configuração [Xe]4f75d16s2 do átomo, apresenta um momento magnético alto. Mas é importante também destacar que o ferromagnetismo neste elemento químico só aparece abaixo de 20 ∘C.

Fig. 1: Tabela periódica dos elementos químicos. Em destaque, na cor roxa, os lantanídeos, que juntamente com o Sc e o Y, constituem o que se chama de terras raras.

Vamos agora discutir os quatro artigos citados acima. Entre os promissores molibdatos duplos à base de terras raras (RE), o molibdato de sódio e gadolínio [NaGd(MoO4)2] surgiu como um foco de intensa pesquisa devido às suas atrativas características químicas e físicas, bem como às suas diversas aplicações. Particularmente notáveis são as propriedades fotoluminescentes, pois elas possibilitam uma gama de potenciais aplicações, incluindo optoeletrônica, fósforos para iluminação, displays óticos e marcadores biológicos, como sistemas de liberação de fármacos guiados por imageamento ótico. A maior parte das publicações científicas utiliza o cristal dopado com diversos íons lantanídeos, particularmente em razão dos avanços tecnológicos que esses íons podem proporcionar ao aumentar a eficiência de dispositivos eletrônicos. O foco central dos estudos recentes tem se concentrado na síntese do molibdato de sódio e gadolínio empregando síntese hidrotérmica e o método de reação no estado sólido, visando controlar o tamanho das partículas dos nanocristais com possíveis novas dimensionalidades morfológicas. Modificar a morfologia dos (nano)cristais sintetizados por diferentes rotas pode conduzir a uma emissão fotoluminescente máxima substancial, relacionada a defeitos intrínsecos na superfície e a variações na estrutura cristalina. No estudo da Ref. [1] as amostras foram extensivamente caracterizadas via difração de raios X por pó (PXRD) e espectroscopia Raman. Essa validação não apenas confirmou o sucesso da rota de síntese hidrotérmica, mas também contribuiu para o entendimento atual da natureza polimórfica do material. Adicionalmente, foi identificada, à temperatura ambiente, uma fase monoclínica do tipo fergusonita grupo espacial I2/a até então não reportada. Combinando análises in situ de PXRD dependente da temperatura e espectroscopia Raman, foram obtidas informações cruciais acerca das propriedades estruturais desses microcristais. Em uma ampla faixa de temperatura, em torno de 813 K, a estrutura sofre uma transição para sua fase termodinamicamente mais favorável, caracterizada por uma estrutura tetragonal do tipo scheelita (grupo espacial I41/a). Também foi identificado um fenômeno que ainda não havia sido observado nesse material: a presença de uma fase tetragonal secundária, mascarada pela contribuição tetragonal primária, compartilhando o mesmo grupo espacial, porém com parâmetros de célula unitária ligeiramente modificados.

Compostos da família dos tungstatos de terras raras, por seu turno, apresentam dimorfismo cristalino, cristalizando em uma fase monoclínica (C2/c) estável desde a temperatura ambiente até aproximadamente 1373 K. Em temperaturas mais elevadas, tipicamente acima de 1433 K, estabelece-se uma fase ortorrômbica (Pbcn). O intervalo de 1373 a 1423 K para a transição monoclínica → ortorrômbica depende do elemento de terra rara utilizado. No caso específico do tungstato de gadolínio [Gd2(WO4)3], difração de raios X in situ e análise térmica diferencial indicam que a transição reversível monoclínica → ortorrômbica ocorre em torno de 1433 K. Essa mudança estrutural está diretamente associada a variações no raio iônico e na eletronegatividade dos íons de terras raras ao longo da série dos lantanídeos, fatores que influenciam a distorção dos tetraedros WO4​ e a flexibilidade da rede cristalina. Quando dopada com outros íons trivalentes de terras raras, a matriz de Gadolinium tungstate contendo grupos tetraédricos WO4 apresenta baixa energia de fótons de excitação, alto rendimento quântico e boa estabilidade fotoquímica. Além disso, esse material exibe autoluminescência no espectro visível, com emissões que podem ser decompostas nas regiões vermelha, verde e azul, dependendo do comprimento de onda de excitação e do método de síntese empregado. No artigo da Ref. [2] apresentam-se resultados de PXRD in situ que demonstram que a fase monoclínica permanece estável até aproximadamente 773 K, exibindo apenas expansão térmica anisotrópica, mais pronunciada ao longo dos eixos  b e c do que ao longo do eixo a, sem evidências de transições estruturais irreversíveis. Uma sutil anomalia observada na razão $b/c$ em torno de 523 K indica um leve rearranjo da rede cristalina, o qual foi corroborado por espectroscopia Raman in situ por meio de deslocamentos em frequência, alargamento de bandas e variação na intensidade dos modos associados às unidades [WO4​]2−, além de apresentar histerese térmica local de cerca de 15 K (538–553 K). Esses efeitos foram atribuídos ao aumento da anarmonicidade e a rearranjos locais reversíveis dos poliedros GdO8​.

Entre os molibdatos à base de gadolínio, o molibdato de gadolínio [Gd2MoO6] tem atraído atenção crescente devido às suas propriedades multifuncionais, que vão muito além de sua facilidade de síntese. Estudos recentes demonstraram que ele apresenta luminescência eficiente de conversão descendente (down-conversion) e conversão ascendente (up-conversion), tornando-o adequado para dispositivos óticos avançados e aplicações fotônicas. Sua resposta ótica e o comportamento relacionado à ferroeletricidade também têm sido investigados, destacando seu potencial para aplicações voltadas a dispositivos. Além disso, óxidos contendo gadolínio, incluindo sistemas à base de molibdato de gadolínio, vêm sendo explorados em aplicações biomédicas, como bioimageamento e agentes de contraste, devido às favoráveis características magnéticas e ópticas dos íons Gd3+. Em particular, fósforos de Gd2MoO6 ativados com Eu3+ têm apresentado intensa emissão vermelha sob excitação no ultravioleta próximo e na região azul, demonstrando forte potencial para LEDs e tecnologias de iluminação no estado sólido. Esses resultados consolidam o molibdato de gadolínio como um material funcional versátil, cujas propriedades óticas, eletrônicas e magnéticas são altamente sensíveis à sua estrutura local e a perturbações externas. No trabalho da Ref. [3] realizou-se um estudo das propriedades estruturais e vibracionais do material, sendo identificadas duas transições de fase em faixas de pressão próximas de 3,1−3,3 GPa e 9,5−10 GPa, em concordância com as análises de PCA e HCA. Em particular, a região de estiramento das unidades MoO6​ apresenta o mesmo número de modos vibracionais ao longo de todo o processo e evolui suavemente, sem qualquer salto no número de onda. Além disso, não foi encontrada evidência de amorfização, uma vez que todas as bandas, especialmente aquelas correspondentes aos modos de rede, permanecem estreitas e bem definidas até a mais alta pressão alcançada no experimento. Consequentemente, uma distinção clara entre os dois compostos evidencia a notável estabilidade estrutural do molibdato de gadolínio sob compressão.

Os óxidos de metais de transição têm emergido como candidatos atrativos devido à sua estabilidade química, abundância e amplo potencial para ajuste estrutural e eletrônico. Em particular, óxidos do tipo perovskita simples (ABO3​) com ocupação mista de cátions destacam-se por sua flexibilidade estrutural, a qual possibilita a modulação eficiente de parâmetros estruturais e eletrônicos por meio da substituição catiônica controlada nos sítios A e B. A introdução de cátions de metais de transição, tais como Ni, Co, Fe e Mn, nos sítios B constitui uma estratégia eficaz, pois pode promover sinergia eletrônica, criar novos caminhos de condução e ampliar a diversidade química da superfície catalítica. Além disso, metais de transição como Fe e Mn apresentam múltiplos estados de oxidação, favorecendo processos redox, transferência de carga e modulação da estrutura cristalina, o que, em última instância, aumenta a eficiência eletrocatalítica. Para o sistema Sr0.5​Gd0.5​Fe0.5​Mn0.5O3​, uma perovskita simples sem precedentes com ocupação mista tanto nos sítios A quanto B, a presença de Sr2+ no sítio A contribui para a manutenção da integridade cristalina e da conectividade da rede, ao mesmo tempo em que favorece a condutividade iônica, parcialmente por meio de ajustes nos estados de oxidação do Mn, garantindo, assim, caminhos eletrônicos eficiente. De forma complementar, o Gd3+ induz modificações nos estados de oxidação dos cátions, do sítio B (Fe e Mn), promovendo a formação de vacâncias de oxigênio e distorções da rede cristalina. Devido à desordem catiônica, diferentes ambientes locais de coordenação coexistem aleatoriamente, de modo que os resultados experimentais representam uma média das contribuições microscópicas. Esses efeitos combinados otimizam a exposição de sítios ativos, potencialmente aprimorando o transporte de carga e a eficiência eletrocatalítica em reações como HER e OER, conforme evidenciado em estudos recentes sobre perovskitas multicatiônicas. No artigo da Ref. [4], uma nova perovskita, Sr0.5​Gd0.5​Fe0.5​Mn0.5​O3 (SGFM), foi sintetizada pelo método de reação em estado sólido e confirmada como cristalizando na estrutura ortorrômbica Pnma. Micrografias de MEV revelaram partículas irregulares e aglomeradas, enquanto o mapeamento elementar confirmou a estequiometria esperada. Medidas óticas mostraram forte absorção na região do ultravioleta e um band gap direto de 2,42 eV, atribuído a transições eletrônicas envolvendo íons Gd3+ Fe3+/Fe2+ e Mn2+/Mn3+. A caracterização magnética indicou um comportamento predominantemente paramagnético, com fracas interações ferromagnéticas abaixo de 250 K devido às redes Mn–O–Mn. A análise eletroquímica demonstrou que o SGFM reduz significativamente o sobrepotencial da reação de evolução de hidrogênio (HER) e mantém operação estável em condições alcalinas, destacando seu potencial como catalisador durável e eficiente para aplicações de divisão da água. De modo geral, as propriedades multifuncionais do SGFM evidenciam seu potencial promissor para futuras tecnologias de conversão de energia e motivam investigações adicionais acerca das relações entre composição e propriedades em perovskitas de terras raras. 

Fig. 2: Estrutura cristalina do Sr0.5Gd0.5Fe0.5Mn0.5O3 (Ref. [4]).

[1] M.L.A. Dorneles, C.C. Santos, C. Luz- Lima, W.C. Ferreira, P.T.C. Freire, A.S. de Menezes, J.V.B. Moura, A novel polymorphic phase in NaGd(MoO4)2: synthesis and temperature-induced phase transition, Ceramics International 51, 35582 - 35591 (2025). 

[2] J.S. Silva, A.W. Miranda, I.A.L. Santos, E.C. Serra, J.V.B. Moura, A.S. Menezes, P.T.C. Freire, G.S. Pinheiro, C.L. Lima, In situ investigation of structural stability and reversible conformational changes in Gd₂(WO₄)₃ at high temperatures, Journal of  Molecular Structure 1364, 145948 (2026).

[3] Danilo S. Luz, Luiz F. L. da Silva, Raí F. Juca, Vicente O. Sousa Neto, Antônio J. Ramiro de Castro, Francisco F. de Sousa, Waldeci Paraguassu, Rômulo S. Silva, Lucas S. A. Olivier, José A. Lima Jr., Paulo T. C. Freire, João G. de Oliveira Neto, Gilberto D. Saraiva, Electronic structure, lattice dynamics, and pressure-induced phase transition in Gd₂MoO₆: a combined theoretical and experimental study,  ACS Omega 11 (7), 12199-12213 (2026).

[4] F.D.C. Ribeiro, R.F. Jucá, F.G.S. Oliveira, A.J.R. Castro, J.M. Soares, L. Ghivelder, M.E. Araujo, A. Mello, P.T.C. Freire, G.D. Saraiva, A Novel Perovskite Oxide Sr_0.5Gd_0.5Fe_0.5Mn_0.5O3 as an Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction, Ceramics International 52, 18934 – 18943 (2026).

O modelo de Drude dos metais

Em 1900, o físico alemão Paul Drude (1863 - 1906) publicou um modelo bastante interessante sobre os metais, conhecido atualmente como modelo clássico dos metais. Embor a maior parte dos sólidos seja não-metálicos, aproximadamene 2/3 dos elementos químicos são metálicos, ou seja, materiais com excelente capacidade de condução de calor e de eletricidade.

A ideia de Drude é bastante engenhosa, criada apenas três anos após J.J. Thomson descobrir o elétron. Drude expôs o seu modelo baseado na teoria cinética dos gases, considerando os elétrons como se formassem um gás. No modelo da teoria cinéticas dos gases, as moléculas dos gases são esferas sólidas idênticas que movem-se em linha reta até colidirem com outra. O tempo durante as colisões é desprezível; as forças só atuam nas moléculas durante as colisões.

Drude supôs a existência de elétrons - as partículas carregadas que se movimentavam - e partículas positivas que encontravam-se imóveis por serem pesadas. Supõe-se que os elétrons de valência estejam livres para se movimentar, enquanto os íons metálicos estão imóveis. Esta teoria explica (a) a lei de Ohm e (b) a relação entre condutividade elétrica e condutividade térmica. Por outro lado, alguma caracterísitcas importantes dos metais não podem ser explicadas pelo modelo, como (i) a capacidade térmica, (ii) a susceptibilidade magnética dos elétrons de condução, (iii) o imenso livre caminho médio dos elétrons de condução, (iv) a gigantesca diferença de condutividade elétrica entre isolante e condutor. Na verdade, hoje sabe-se que os sólidos metálicos são transparentes aos elétrons por dois motivos principais: (a) as ondas de matéria se movimentam livremente em uma estrutura periódica, (b) por causa do princípio da exclusão de Pauli, a probabilidade de choque entre os elétrons de condução e bem baixa.

Pode-se estimar que existem da ordem de 10^22 (dez elevado a vigésima segunda potência) elétrons livres por centímetros cúbicos (cm^3) para os metais. De fato:

n = N/V = 6,02.10^23 . [Z.densidade molar/ massa atômica]. 

Isso fornece um valor de 0,91.10^22/cm^3 para o césio, 5,8610^22/cm^3 para a prata e 24,710^22/cm^3  para o berílio. Observe-se que estas densidades são bem maiores do que um gás clássico na condições normais de temperatura e pressão. Mesmo assim, o denso gás de elétrons é tratado como um diluído gás neutro, com apenas algumas modificações, que listamos abaixo [ver livro N. Ashcroft, D. Mermin]: 

1. Entre as colisões, as interações dos elétrons com outros elétrons e com os íons é desprezível. Se o campo elétrico é nulo, os elétrons movem-se em linha reta; se o campo elétrico é diferente de zero, eles seguem as leis de Newton aplicadas aos campos. Quanto a este respeito, pode-se imaginar duas aproximações [elas foram inventadas após a época da apresentação do modelo]. Na aproximação do elétron independente, considera-se desprezível a interação elétron-elétron entre colisões; é uma aproximação boa em algumas situações. Na aproximação do elétron livre, interações elétrons íons são desprezíveis; trata-se de um modelo bastante ruim em quase todas as situações. 

2. As colisões acontecem instantaneamente, mudando abruptamente a velocidade dos elétrons. Tal fato acontece quando eles atingem o núcleo duro; desta maneira, pode-se assumir que existe algum mecanismo de espalhamento.

3. A probabilidade de um elétron sofrer uma colisão em um tempo infinitesimal dt é dt/T; T é chamado de tempo de colisão ou tempo de relaxação. Na teoria de Drude, T é independente da posição e da velocidade.

4. Supõe-se que os elétrons atinjam o equilíbrio térmico apenas através de colisões. Após a colisão, a direção da velocidade não tem relação com a direção antes da colisao e o módulo da velocidade relaciona-se com a temperatura no local da colisão.

Condutividade elétrica DC de um metal:

Os metais possuem a capacidade de transmitir eletricidade ou energia elétrica. Embora a descrição quantitativa envolvendo corrente e resistência elétrica seja bem simples, a explicação do fenômeno físico é relativamente sofisticada. Da lei de Ohm sabe-se que V = I.R, onde V é a tensão, I representa a corrente elétrica; R, a resistência elétrica, depende das dimensões do fio, mas independe da corrente e da tensão. O modelo de Drude conseguiu explicar e fornecer uma estimativa do valor da resistência elétrica.

Define-se a resistividade elétrica ρ por uma relação entre o campo elétrico aplicado E e a densidade de corrente j induzida: E = ρ.j. Se uma corrente uniforme I atravessa uma seção reta de área A, então j = I/A. Entretanto, V = E L =  ρ.I.L/A = (ρ.L/A).I; logo, R = (ρ.L/A). Se n elétrons por unidade de volume movem-se com velocidade v, então a densidade de corrente é paralela a v. Num tempo dt, os elétrons se movimentarão de vdt na direção de v. Isso significa que n(vdt).A elétrons cruzarão uma área A perpendicular à direção da corrente. Uma vez que cada elétron tem carga -e, a carga que cruza a área A é -n.e.v.dt.A. Consequentemente, j = [-n.e.v.dt.A/dt]/A = - n.e.v, ou em termos de vetores, j = -n.e.v. Em qualquer ponto os eletrons movimentam-se em todas as direções. Se E = 0, a velocidade média v = 0, o que implica que j = 0. Entretanto, se existe um campo E não nulo, haverá uma velocidade eletrônica média contrária ao campo.

Seja t = 0 o tempo no qual ocorre um choque e v = v0 sua velocidade inicial. Depois de um tempo t, v = v0 - (eEt/m). Uma vez que os elétrons podem partir com qualquer velocidade v0, então <v0> = 0, ou seja, o valor médio de v0 é nulo. Logo: <v> = <-e.E.t/m> = - (e.E/m) < t > =  - (e.E/m)τ, onde o valor médio de t, < t > = τ. Entretanto, j = -n.e < v > = (n.e^2.τ/m) E = σ E, onde σ = 1/ρ é a condutividade. Assim, σ = (n.e^2.τ/m), ou τ = [m/(n.e^2.ρ)]. Uma questão interessante é entender se a resistividade elétrica é dependente da temperatura, ρ = ρ(T). A resposta é positiva, como se esboça na Figura 1. 

Figura 1: Esboço da resistividade (ρ) do cobre e do ouro em função da temperatura. 

Claramente, o valor de ρ varia com a mudança da temperatura.

Os cálculos de τ sugerem que à temperatura ambiente, 10^(-14) s < τ < 10^(-15) s. Tal resultado pode ser considerado razoável? Bem, façamos l = v0.τ, onde l representa o livre caminho médio e v0 pode ser calculado a partir do teorema da equipartição da energia, (1/2)m v0^2 = (3/2) kB.T; daqui obtém-se que v0 ~ 10^5 m/s, implicando um l da ordem de 10 ângstrons. Tal valor é da ordem de grandeza do espaçamento atômico, o que significaria que o modelo de Drude é consistente com o choque dos elétrons com os íons. Entretanto, sabe-se que o v0 é independente da temperatura, além de ser bem maior do que o calculado pelo teorema da equipartição em baixas temperaturas; l deve ser até 10^3 ângstrons ou mais. Desta forma, aparece uma limitação do modelo, indicando que a ideia de choque de elétrons com íons não é perfeitamente correta.

Referência:

[1] Solid State Physics, N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Cengage Learning India, Delhi (2012).

Rutilo e anatase

O dióxido de titânio (TiO₂) é um material multifuncional que tem sido amplamente estudado, principalmente devido às suas propriedades ópticas, eletrônicas e fotocatalíticas superiores. Ele possui quatro polimorfos que na ordem decrescente de abundância são o rutilo, a anatase, a brookite e a akaogiite. O rutilo cristaliza-se numa estrutura tetragonal P42/mnm, a anatase numa estrutura tetragonal I41, a brookite também numa estrutura tetragonal Pbca, enquanto que a akaogiite é encontrada numa estrutura monoclínica P21/c. Este último, na verdade, é um polimorfo de alta pressão, possivelmente obtido como resultado de impactos de meteoritos. 

Existem diversas maneiras de se realizar a caracterização física destes polimorfos, incluindo as tradicionais técnicas de difração de raios-X, espectroscopia infravermelho e espectroscopia Raman, entre outros. Em todas elas, as características dos polimorfos se apresentam bastante diferentes. Por exemplo, se considerarmos a expectroscopia Raman, os espectros da anatase e do rutilo se mostram bem diferentes. Na Figura 1 apresenta-se o espectro Raman da anatase, enquanto que na Figura 2 apresenta-se o espectro Raman do rutilo.

Figura 1: Espectro Raman da anatase [1].

Figura 2: Espectro Raman do rutilo [1].

No que diz respeito às características fotocatalíticas, alguns estudos recentes apontam que a mistura das fases anatase e rutilo seria mais eficiente do que as fases puras isoladas [2, 3]. Além dos aspectos relacionados ao tamanho e à forma, medições sistemáticas são importante para se calcular a razão entre as fases anatase e rutilo do TiO₂, a fim de avaliar a adequação global para aplicações específicas. Tipicamente, dados de difração de raios X e de espectroscopia Raman no visível são utilizados para calcular a razão relativa de fases de nanopartículas (NPs) de TiO₂ nas formas anatase e rutilo. Observe-se que em 1957, Spurr e Mayers propuseram uma fórmula matemática para calcular a razão em massa das fases anatase e rutilo com base nas razões de intensidade obtidas por DRX [4]. Apesar de esse estudo ser consideravelmente antigo, ele é consistente com a maioria dos trabalhos publicados. Como resultado, um grande número de pesquisadores tem utilizado essa fórmula padrão para calcular a razão entre as fases anatase e rutilo a partir de dados de DRX, em comparação com as técnicas de espectroscopia Raman.

É importante ressaltar que ambas as técnicas derivam seus resultados a partir da razão de intensidades de picos de difração característicos, tais como [Int(101)ₐ] e [Int(110)ᵣ] para a anatase e o rutilo, respectivamente, e de bandas vibracionais Raman internas, como (B₁g 399 cm⁻¹)ₐ e (E_g 447 cm⁻¹)ᵣ para a anatase e o rutilo, respectivamente. Sob condições de aquecimento isotérmico na síntese assistida de NPs de AR-TiO₂, os resultados obtidos tanto pela equação de Spurr-Mayers quanto pela análise espectral Raman no visível são praticamente idênticos. Em contraste, sob condições de superaquecimento (por exemplo, ondas de choque acústicas) ou na síntese assistida por implantação iônica de NPs de AR-TiO₂, os resultados provenientes da equação de Spurr-Mayers e da análise espectral Raman fornecem implicações distintas, o que levanta questionamentos sobre a confiabilidade desses resultados, tais como a capacidade dessa técnica em calcular com precisão as razões de fase anatase e rutilo sob condições de superaquecimento. Nesse contexto, sentiu-se que seria fundamental uma compreensão adequada para interpretar corretamente as transições de fase anatase→rutilo e rutilo→anatase, bem como para aprimorar o papel das razões de fases mistas nas propriedades físicas e químicas das NPs de TiO₂, o que pode melhorar a integridade científica do TiO₂ tanto no âmbito da ciência avançada quanto da ciência fundamental.

Recentemente, o autor deste blog, juntamente com colegas pesquisadores da China, Índia, Arábia Saudita e Coreia do Sul, estudaram a validade da equação de Spurr e Mayers para condições termodinâmicas não convencionais [5]. De fato, nossos resultados revelaram que essa fórmula é válida apenas sob condições convencionais de aquecimento (regime estacionário) na síntese assistida de nanopartículas (NPs) de AR-TiO₂. Ela se torna não confiável quando aplicada a NPs de AR-TiO₂ sintetizadas sob condições de superaquecimento (por exemplo, regime não estacionário envolvendo ondas de choque acústicas). Para sustentar essa afirmação, apresentamos resultados comparativos de DRX e espectroscopia Raman para NPs de AR-TiO₂ sintetizadas tanto sob aquecimento normal quanto sob condições de superaquecimento. A razão de intensidades de raios X (101)ₐ/(110)ᵣ permanece constante nas amostras submetidas ao superaquecimento; contudo, os resultados espectrais Raman demonstram mudanças significativas ocorrendo na razão de intensidades das fases anatase (B₁g-399 cm⁻¹) e rutilo (A₉-447 cm⁻¹) das NPs de TiO₂, o que comprova as alterações na proporção das fases anatase e rutilo do AR-TiO₂. Com base nesses resultados, fica comprovado que a equação de Spurr-Mayers apresenta limitações significativas na sua capacidade de fornecer a razão precisa entre as proporções de anatase e rutilo na síntese de NPs de AR-TiO₂ baseada em superaquecimento. Sua imprecisão é atribuída à dominância de processos dinâmicos de recristalização da microestrutura e a mudanças cristalográficas superficiais, que não foram consideradas na formulação original. Como consequência, nestas situações extremas de taxa de aquisição de energia, deve-se utilizar a espectroscopia Raman em preferência à análise das intensidade dos picos de difração de raios-X.

Referências:

[1] H.G.M. Edwards, J.M. Chalmers (ed.), Raman Spectroscopy in Archaeology and Art History, Cambridge: Royal Society of Chemistry (2005).

[2] S. Lei, W. Duan, Highly active mixed-phase TiO2 photocatalysts fabricated at low temperature and the correlation between phase composition and photocatalytica activity, J. Environ. Sci 20, 1263-1267 (2008).

[3] S, Jampouri, C.P. Ireland, B. Valizadeh, E. Oveisi, P. Schouwink, M. Mensi, K.C. Stylianou,  Mixed-phase MOF-derived titanium dioxide for photocatalytic hudrogen evolution: the impact of the templated morphology, ACS Appl. Energy Mater. 1, 6541-6548 (2018).

[4] R.A. Spurr, H. Myers, Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer, Anal. Chem. 29, 760-762 (1957).

[5] S. Aswathappa, L. Dai, S.J.D. Sathiayadhas, R.S. Kumar, A.I. Almansour, P.T.C. Freire, S. Athiruban, G. Kang, Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures of TiO2 employing X-ray diffractometry and visible-Raman spectroscopy at normal heating and superheating conditions: Implications and limitations of Spurr-Mayers equation, Ceramics International 51, 61025-61034 (2025).

Palestras sobre os cem anos da Mecânica Quântica

Este ano, a mecânica quântica, através dos formalismos de Heisenberg e Dirac, está completando cem anos de história. Por conta disto, diversas atividades estão ocorrendo em todo o mundo. Particularmente, temos ministrado algumas palestras com a ideia de divulgar um pouco a teoria e comemorar a data.

No dia 18/02/2025, abrindo a VI ESCOLA DE FÍSICA TÓRICA DO CEARÁ, evento científico coordenado pelos Profs. Celio Muniz, Raissa Neves e Lázara Silveira, da FECLI (UECE), em Iguatu, apresentamos a palestra "Ecos Longínquos de ondas... de universos: História da Física Quântica". Nela, foram mostradas as principais ideias dos construtores da teoria quântica, com ênfase nos trabalhos de Heisenberg, Jordan, Born e Dirac, através da discussão dos artigos publicados por estes físicos durante o segundo semestre do ano de 1925.

No dia 19/05/2025, comemorando o dia do físico no Instituto Federal do Ceará, a convite do Prof. Mairton Cavalcante Romeu, ministramos a palestra "Cem anos de uma teoria espetacular". Tal evento contou com um público bastante motivado, composto por professores e estudantes de Licenciatura em Física daquela instituição. Apresentamos as principais ideias da teoria, passando por diversos físicos e culminando com os trabalhos de Heisenberg, Dirac e Schrödinger.

No dia 30/05/2025 apresentamos uma pequena palestra para os estudantes do ensino médio que foram medalhistas, no Ceará, da Olimpíada Brasileira de Física das Escolas Públicas (relativo ao ano de 2024), coordenada aqui no estado pelo Prof. José Alves de Lima Jr., da Universidade Federal do Ceará. Nesta apresentação, "Cem anos da Mecânica Quântica", partimos do problema da radiação do corpo negro e das raias espectrais de emissão e absorção dos elementos químicos para evidenciar a necessidade de uma teoria capaz de explicar a natureza do átomo. Mencionam-se brevemente os trabalhos de Heisenberg, Jordan, Born, Dirac e Schrödinger, discutindo-se o problema da difração do elétron no experimento da dupla fenda. Diante da necessidade de expressar as amplitudes de probabilidade por meio de números complexos, essas grandezas são representadas em um diagrama de Argand-Gauss e transformadas em vetores em um espaço bidimensional. A partir de uma simples soma vetorial e utilizando apenas a geometria do teorema de Pitágoras, calcula-se o quadrado da soma das amplitudes de probabilidade, chegando-se ao termo que representa a interferência quântica. Informações adicionais sobre a cerimônia de entrega das medalhas pode ser encontrada no site da Sociedade Brasileira de Física:

 https://www1.fisica.org.br/~obfep/premiacao-obfep-2024-ce/

No dia 13/06/2025 apresentamos na "Manhã da Mecânica Quântica", um evento no Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, que contou com a participação de diversos professores e estudantes, a palestra "Breve relato da história da mecânica quântica". Na referida apresentação mostramos as principais contribuições dos físicos que produziram a teoria quântica, em particular, George Stoney, John Nicholson, Johannes Rydberg, Walter Ritz, Niels Bohr, Wolfgang Pauli e os cinco criadores da mecânica quântica, Werner Heisenberg, Pascoal Jordan, Max Born, Paul Dirac e Erwin Schrödinger.

Atualizações:

Em 25/07/2025 participamos da mesa redonda "A mecânica quântica na Educação Básica", no IV EMNPEF e IX EBEF 2025, no auditório da Seara da Ciência, Universidade Federal do Ceará. Discutimos o tema com os Profs. Luiz Peduzzi (UFSC) e Francisco Bento Lustosa (FECLI/UECE), coordenados pela Profa. Iramaia de Paulo (UFMT), a convite dos Profs. Robson Maia (UECE) e Nildo Loiola (UFC). 1. Começamos a nossa intervenção citando uma frase atribuída ao físico Richard Feynman, "Se você diz que entendeu a física quântica, é porque você não a entendeu". 2. A seguir, me referi a um vídeo de um professor de física que se encontra no YouTube, que inicia o seu curso da seguinte forma: "Vamos começar nosso curso de física quântica. Tenho uma boa e uma má notícia. A má notícia é que vocês não vão entender a física quântica. A boa é que o Feynmann falou que ninguém entende a física quântica. Assim, atualmente, vocês não sabem nada de física quântica e eu não entendo nada. Daqui a algumas semanas nem eu e nem vocês entenderemos nada da teoria e vocês poderão sair pelo mundo espalhando esta ignorância". Claro, precisaríamos entender o contexto dessas falas. A mecânica quântica pode ser entendida. Feynman, possivelmente, se referia ao aspecto probabilístico da teoria. De fato, a teoria quântica é muito bem entendida, todos os equipamentos e tecnologia surgidos a partir da eletrônica dos semicondutores, para citar apenas um exemplo, é derivada diretamente da física quântica. 3. Forneci, então, uma rápida pincelada sobre a ideia dos elétrons nos sólidos e como tal entendimento é apenas possível devido às leis da mecânica quântica. 4. Há aspectos estranhos na teoria?, questionei em sequência. Claro. Einstein e Schrödinger achavam que a teoria não fosse completa, conforme vários experimentos mentais e o famoso paradoxo EPR. Posteriormente, tornou-se mais ou menos concenso que a teoria era completa, mas não local. 5. Expliquei o que seria a não localidade a partir da ideia de localidade da conservação da carga de acordo com a teoria da relatividade especial. 6. Superando-se estas questões, perguntei o que poderia ser ensinado sobre teoria quântica, e de que forma, aos estudantes do ensino médio. Dei como sugestão, entre outras, o estudo das raias espectrais e a possibilidade de se conversar sobre o conceito de valores discretos de energia associado aos diversos estados de energia dos elétrons nos átomos. 

Em 05/11/2025, apresentamos a palestra "Os anos dourados da Física Quântica: Cem anos de história", na abertura da IX Semana da Física "Quantum: do átomo ao algoritmo", da Universidade Regional do Cariri (URCA), em Juazeiro do Norte, no Campus CraJuBar. Nesta palestra fizemos um rápido relato da história da criação da teoria, em particular, detalhando os trabalhos de Werner Heisenberg, Paul Dirac e Erwin Schrödinger.

Fotografia de Schrödinger, Dirac e Heisenberg em Estocolmo, 1933.

Já no ano da comemoração dos 100 anos da mecânica ondulatória, tivemos a oportunidade de apresentar em 10/04/2026, no Compartilha 2026, realizado na Faculdade Dom Aureliano Matos (FAFIDAM), da Universidade Estadual do Ceará, em Limoeiro do Norte, a palestra "O centenário da física quântica". O Compartilha 2026 foi uma atividade do Polo 23 (Quixadá, Iguatu e Limoeiro do Norte) do Mestrado Nacional Profissional em Ensino de Física (MNPEF), na qual foram defendidas algumas dissertações de Mestrado e diversos Exames de Qualificação, além da apresentação da palestra.  

Chalconas

Uma chalcona é uma estrutura química simples presente em muitos compostos naturais, em particular encontrada em vegetais, como em frutas e em chás. A palavra “chalcona” deriva do grego “chalcos”, que significa “bronze”, em referência à coloração da maioria das chalconas naturais. Os compostos de chalcona possuem uma estrutura química comum de 1,3-diaril-2-propen-1-ona, também conhecida como chalconoide, que existe nas formas isoméricas trans e cis, sendo a forma trans termodinamicamente mais estável. 

 A família das chalconas tem despertado grande interesse não apenas ao que diz respeito à sua síntese, mas também devido às suas amplas e interessantes atividades biológicas. As aplicações terapêuticas das chalconas remontam a milhares de anos, por meio do uso de plantas e ervas no tratamento de diversos distúrbios médicos, incluindo-se aí inflamações, câncer, diabetes, entre outros. Diversos compostos à base de chalcona já foram aprovados para uso clínico. Para citar apenas dois exemplos, a metochalcona foi comercializada como um fármaco colerético, enquanto a sofalcona foi utilizada anteriormente como um medicamento antiúlcera e mucoprotetor [1].

As chalconas são o núcleo de muitos compostos biologicamente interessantes provenientes de fontes naturais. Mas quando se refere a ela é preciso um certo cuidado porque na literatura científica o termo “chalcona” é usado genericamente para se referir a compostos com um sistema cetona α,β-insaturado. Assim, a família das chalconas apresenta uma diversidade estrutural ampla e pode ser classificada, de forma geral, em duas categorias: chalconas simples/clássicas e chalconas híbridas, ambas com a estrutura central de 1,3-diaril-2-propen-1-ona. Estima-se que existam milhares de chalconas naturais, mas o seu número exato não é conhecido.

Fig. 1: Estrutura química das chalconas.

PROPRIEDADE FLUORESCENTE. Devido ao seu sistema conjugado, chalconas com grupos funcionais doadores e atratores de elétrons adequados nos anéis benzênicos podem ser fluorescentes, o que as torna potenciais sondas químicas para investigações e aplicações em imagem/diagnóstico. Como compostos fluorescentes, os parâmetros fotofísicos — que incluem os comprimentos de onda de absorção (Abs λm) e emissão (Emi λm), o coeficiente de extinção (ε) e o rendimento quântico (ϕ), são fundamentais para aplicações biológicas. A faixa dinâmica de detecção é determinada pelos valores de Abs λm e Emi λm. O brilho da fluorescência, que é o produto de ε e ϕ no comprimento de onda de absorção máxima, está associado à sensibilidade da detecção. Alguns fatores não estruturais também são cruciais para a intensidade fluorescente, como os solventes e os componentes/aditivos biológicos [1].

Para se entender as propriedades físicas das chalconas é de interesse entender as suas propriedades estruturais e vibracionais. Assim, uma série de estudos tem sido realizado com o objetivo de elucidar estas propriedades [2-4]. 

[1] C. Zhuang et al. Chalcone: A Privileged Structure in Medicinal Chemistry, Chem. Rev. 117, 7762 (2017).

[2] M.C. Romeu, P.T.C. Freire, A.P. Ayala, A.C.H. Barreto, L.S. Oliveira, P.N. Bandeira, H.S. Santos, A.M.R. Teixeira, D.L.M. Vasconcelos, Synthesis, crystal structure, ATR-FTIR, FT-Raman and UV spectra, structural and spectroscopic analysis of   (3E)‐4‐[4‐(dimethylamine)phenyl]but‐3‐en‐2‐one,  J. Mol. Struct. 1264, 133222 (2022).
[3]  M.C. Romeu, P.T.C. Freire, A.P. Ayala, A.C.H. Barreto, L.S. Oliveira, M.R. Oliveira, P.N. Bandeira, H.S. Santos,  A.M.R.Teixeira, D.L.M. Vasconcelos, Synthesis, crystal structure and ATR-FTIR, FT-Raman and UV-Vis spectroscopic analysis of dihydrochalcone (3R)-3-(4-chlorophenyl)-3-hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)propan-1-one, J. Mol. Struct. 1266, 133516 (2022).
[4] M.A. Ribeiro, I.F. Farias, P.T.C. Freire, A.P. Ayala, G.A.F. Melo, D.L.M. Vasconcelos, A.C.H. Barreto, F.W.Q. Almeida-Neto, D.H.A. Brito, P.N. Bandeira, H.S. Santos, T.L.G. Lemos, A.M.R. Teixeira, J. Mol. Struct. 1294, 136410 (2023).

E a teoria de Schrödinger se consolida...

Excertos do capítulo 18 do nosso livro “Ecos longínquos de ondas... de universos: História da Física Quântica”, publicado pela editora Dialética.

“A mecânica ondulatória se consolidava no mundo acadêmico. No final de 1926, Schrödinger viajou com sua esposa Anny para os Estados Unidos para dar uma série de palestras. A viagem ao outro lado do Atlântico o ajudou a divulgar a teoria, não apenas nesse novo país, mas também no velho continente, embora de forma fortuita.

Periodicamente, na Bélgica, acontecia um importantíssimo encontro de cientistas das áreas da física e da química, financiados por uma indústria de produtos químicos, a Solvay. Mas era um encontro reservado, onde apenas os principais cientistas da época recebiam convites, como vimos no caso de Maurice de Broglie, para discutirem as pesquisas de ponta. O tema escolhido para o ano de 1927 foi “A teoria quântica e as teorias de radiação”. No comitê científico da conferência encontravam-se nomes como Albert Einstein, Hendrik Lorentz, Paul Langevin e Marie Curie, entre outros, o que significava que a seleção dos palestrantes era bem criteriosa. Entre os expositores, à princípio, estavam elencados Lawrence Bragg, Charles Wilson, Arthur Compton, Louis de Broglie, Hans Kramers, Werner Heisenberg, e o próprio Einstein, que poderia falar sobre a aplicação da estatística aos quanta, ou seja, sobre a sua recentemente descoberta estatística de Bose-Einstein.

Einstein, entretanto, não se sentia muito confortável para falar em um congresso dedicado ao novo desenvolvimento da teoria atômica e sugeriu que Schrödinger fosse convidado em seu lugar. Inicialmente, Lorentz mostrou certa relutância em convidar aquele último porque não se achava suficientemente convencido do método de Schrödinger. Mas na mesma época em que o vienense encontrava-se nos Estados Unidos, Lorentz ministrava um curso no California Instituto of Technology, o famoso Caltech, tendo a oportunidade de conversar sossegadamente com Schrödinger sobre o seu modelo. Lorentz se convenceu sobre a validade da mecânica ondulatória e concordou, finalmente, em se fazer o convite para se discutir a mecânica ondulatória no próximo mês de outubro.

Enquanto isso, Heisenberg trabalhava desesperadamente para mostrar que a sua mecânica matricial era superior à mecânica ondulatória, e Bohr tentava produzir uma versão que unificasse a visão de partícula e a imagem de ondas dos elétrons, mantendo os saltos quânticos e carregando simultaneamente as ondas em seu bojo. Uma tarefa de dimensão astronômica, a bem da verdade. Por conta dos interesses diversos, a estadia de Heisenberg em Copenhague durante o segundo semestre de 1926 foi um grande período de tensão entre os dois sábios. Para completar a complexa equação, durante a mesma época encontrava-se no instituto, o físico sueco Oskar Klein (1894 – 1977), com o qual Heisenberg teve algumas rusgas. De qualquer forma, os diálogos com o mestre dinamarquês plantaram as sementes do que viria a ser denominado de princípio da incerteza, que falaremos no próximo capítulo.

(...)

Em junho de 1927, a lista de palestrantes da conferência Solvay ficou pronta e Schrödinger foi informado por Lorentz que ele era um deles (Dirac e Pauli também acabaram sendo convidados, embora como delegados, ou seja, poderiam assistir às palestras e participar das discussões, mas não ministrariam nenhum seminário). Lorentz pedia também que os palestrantes enviassem um resumo até o começo de setembro, mas Schrödinger acabara de se mudar para Berlim para ocupar o lugar de Planck. Por conta disso, ele encontrava-se bastante ocupado com a mudança e a preparação dos cursos a serem ministrados durante aquele semestre. As múltiplas atividades retiraram do físico vienense tempo para continuar as suas pesquisas em mecânica ondulatória. O sucesso o estava impedindo, naquele momento, de continuar as investigações na física, que era o que ele mais apreciava. Mas o trabalho de fôlego de Schrödinger já estava concluído.

A conferência aconteceu entre os dias 24 e 29 de outubro de 1927. Schrödinger ministrou uma das principais palestras, La Mécanique des Ondes. Novamente, como ocorrera em Munique, ele expôs o formalismo matemático da teoria e lembrou que o sistema físico representado por pontos materiais não existe, a realidade é composta por algo que preenche todo o espaço continuamente, sendo descrito pela função de onda. Mostra, então, que o quadrado da função de onda, representava uma imagem do sistema clássico em todos os seus estados possíveis, ponderados pelo número ψψ*. Como destacado na Ref. [69], tal interpretação era quase similar àquela fornecida por Born, com exceção do fato de que para a turma de Göttingen e Copenhague, ‘sistema clássico de ponto material’ era um absurdo conceitual. Após a exposição de Schrödinger, houve uma discussão na qual principalmente Born e Heisenberg levantaram fortes objeções. Por aquela época, um consenso sobre o significado da teoria ainda jazia num tempo indefinido no futuro.

A honra de palestrar na Quinta Conferência Solvay se constituiria apenas em um dos primeiros reconhecimentos da grandeza da descoberta de Schrödinger.”