Terras Raras - Parte 1

As terras raras, também conhecidos como metais de terras raras, constitui-se num conjunto de 17 elementos químicos: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Com exceção do escândio e do ítrio, os outros quinze elementos são do grupo dos lantanídeos. Na verdade nem são terras, nem são tão raros assim. A denominação 'terra' se deve ao fato de que foram descobertos em óxidos que eram chamados genericamente por esse nome. Entre os 17 elementos - que podem ser obtidos dos minerais monazita, loparita, batnasita e xenótimo, entre outros - o menos abundante é o túlio, que mesmo assim, ainda é mais abundante no nosso planeta do que a prata, por exemplo. Entre várias aplicações, pode-se citar o uso em superímãs (de neodímio e praseodímio), com aplicação em motores de carros elétricos, altofalantes de celulares e armas.

Com o objetivo de agregar conhecimento ao campo das terras raras, se não especificamente com os elementos puros, mas pelo menos com alguns destes elementos formando compostos, estudamos recentemente o NaGd(MoO4)2, o Gd2(WO4)3, o Gd2MoO6 e o SrGdFeMnO6. Ou seja, estudamos alguns compostos contendo o gadolínio em sua estrutura. Antes de apresentar alguns aspectos destes trabalhos, vamos falar um pouco sobre o elemento gadolínio.

O gadolínio, que possui número atômico 64, possui várias aplicações. Por exemplo, ele é usado em soluções intravenosas que realçam imagens na técnica de ressonância magnética (na forma do íon Gd3+). Também é utilizado como adicionante em ligas de ferro e cromo, aumentando a resistência a corrosão a altas temperaturas; como material magnetocalórico e em refrigeração magnética.  De fato, um interessante aspecto relacionado ao gadolínio é que, com exceção dos metais Fe, Co, Ni, é o único metal ferromagnético, uma vez que o subnível 4f7, na configuração [Xe]4f75d16s2 do átomo, apresenta um momento magnético alto. Mas é importante também destacar que o ferromagnetismo neste elemento químico só aparece abaixo de 20 ∘C.

Fig. 1: Tabela periódica dos elementos químicos. Em destaque, na cor roxa, os lantanídeos, que juntamente com o Sc e o Y, constituem o que se chama de terras raras.

Vamos agora discutir os quatro artigos citados acima. Entre os promissores molibdatos duplos à base de terras raras (RE), o molibdato de sódio e gadolínio [NaGd(MoO4)2] surgiu como um foco de intensa pesquisa devido às suas atrativas características químicas e físicas, bem como às suas diversas aplicações. Particularmente notáveis são as propriedades fotoluminescentes, pois elas possibilitam uma gama de potenciais aplicações, incluindo optoeletrônica, fósforos para iluminação, displays óticos e marcadores biológicos, como sistemas de liberação de fármacos guiados por imageamento ótico. A maior parte das publicações científicas utiliza o cristal dopado com diversos íons lantanídeos, particularmente em razão dos avanços tecnológicos que esses íons podem proporcionar ao aumentar a eficiência de dispositivos eletrônicos. O foco central dos estudos recentes tem se concentrado na síntese do molibdato de sódio e gadolínio empregando síntese hidrotérmica e o método de reação no estado sólido, visando controlar o tamanho das partículas dos nanocristais com possíveis novas dimensionalidades morfológicas. Modificar a morfologia dos (nano)cristais sintetizados por diferentes rotas pode conduzir a uma emissão fotoluminescente máxima substancial, relacionada a defeitos intrínsecos na superfície e a variações na estrutura cristalina. No estudo da Ref. [1] as amostras foram extensivamente caracterizadas via difração de raios X por pó (PXRD) e espectroscopia Raman. Essa validação não apenas confirmou o sucesso da rota de síntese hidrotérmica, mas também contribuiu para o entendimento atual da natureza polimórfica do material. Adicionalmente, foi identificada, à temperatura ambiente, uma fase monoclínica do tipo fergusonita grupo espacial I2/a até então não reportada. Combinando análises in situ de PXRD dependente da temperatura e espectroscopia Raman, foram obtidas informações cruciais acerca das propriedades estruturais desses microcristais. Em uma ampla faixa de temperatura, em torno de 813 K, a estrutura sofre uma transição para sua fase termodinamicamente mais favorável, caracterizada por uma estrutura tetragonal do tipo scheelita (grupo espacial I41/a). Também foi identificado um fenômeno que ainda não havia sido observado nesse material: a presença de uma fase tetragonal secundária, mascarada pela contribuição tetragonal primária, compartilhando o mesmo grupo espacial, porém com parâmetros de célula unitária ligeiramente modificados.

Compostos da família dos tungstatos de terras raras, por seu turno, apresentam dimorfismo cristalino, cristalizando em uma fase monoclínica (C2/c) estável desde a temperatura ambiente até aproximadamente 1373 K. Em temperaturas mais elevadas, tipicamente acima de 1433 K, estabelece-se uma fase ortorrômbica (Pbcn). O intervalo de 1373 a 1423 K para a transição monoclínica → ortorrômbica depende do elemento de terra rara utilizado. No caso específico do tungstato de gadolínio [Gd2(WO4)3], difração de raios X in situ e análise térmica diferencial indicam que a transição reversível monoclínica → ortorrômbica ocorre em torno de 1433 K. Essa mudança estrutural está diretamente associada a variações no raio iônico e na eletronegatividade dos íons de terras raras ao longo da série dos lantanídeos, fatores que influenciam a distorção dos tetraedros WO4​ e a flexibilidade da rede cristalina. Quando dopada com outros íons trivalentes de terras raras, a matriz de Gadolinium tungstate contendo grupos tetraédricos WO4 apresenta baixa energia de fótons de excitação, alto rendimento quântico e boa estabilidade fotoquímica. Além disso, esse material exibe autoluminescência no espectro visível, com emissões que podem ser decompostas nas regiões vermelha, verde e azul, dependendo do comprimento de onda de excitação e do método de síntese empregado. No artigo da Ref. [2] apresentam-se resultados de PXRD in situ que demonstram que a fase monoclínica permanece estável até aproximadamente 773 K, exibindo apenas expansão térmica anisotrópica, mais pronunciada ao longo dos eixos  b e c do que ao longo do eixo a, sem evidências de transições estruturais irreversíveis. Uma sutil anomalia observada na razão $b/c$ em torno de 523 K indica um leve rearranjo da rede cristalina, o qual foi corroborado por espectroscopia Raman in situ por meio de deslocamentos em frequência, alargamento de bandas e variação na intensidade dos modos associados às unidades [WO4​]2−, além de apresentar histerese térmica local de cerca de 15 K (538–553 K). Esses efeitos foram atribuídos ao aumento da anarmonicidade e a rearranjos locais reversíveis dos poliedros GdO8​.

Entre os molibdatos à base de gadolínio, o molibdato de gadolínio [Gd2MoO6] tem atraído atenção crescente devido às suas propriedades multifuncionais, que vão muito além de sua facilidade de síntese. Estudos recentes demonstraram que ele apresenta luminescência eficiente de conversão descendente (down-conversion) e conversão ascendente (up-conversion), tornando-o adequado para dispositivos óticos avançados e aplicações fotônicas. Sua resposta ótica e o comportamento relacionado à ferroeletricidade também têm sido investigados, destacando seu potencial para aplicações voltadas a dispositivos. Além disso, óxidos contendo gadolínio, incluindo sistemas à base de molibdato de gadolínio, vêm sendo explorados em aplicações biomédicas, como bioimageamento e agentes de contraste, devido às favoráveis características magnéticas e ópticas dos íons Gd3+. Em particular, fósforos de Gd2MoO6 ativados com Eu3+ têm apresentado intensa emissão vermelha sob excitação no ultravioleta próximo e na região azul, demonstrando forte potencial para LEDs e tecnologias de iluminação no estado sólido. Esses resultados consolidam o molibdato de gadolínio como um material funcional versátil, cujas propriedades óticas, eletrônicas e magnéticas são altamente sensíveis à sua estrutura local e a perturbações externas. No trabalho da Ref. [3] realizou-se um estudo das propriedades estruturais e vibracionais do material, sendo identificadas duas transições de fase em faixas de pressão próximas de 3,1−3,3 GPa e 9,5−10 GPa, em concordância com as análises de PCA e HCA. Em particular, a região de estiramento das unidades MoO6​ apresenta o mesmo número de modos vibracionais ao longo de todo o processo e evolui suavemente, sem qualquer salto no número de onda. Além disso, não foi encontrada evidência de amorfização, uma vez que todas as bandas, especialmente aquelas correspondentes aos modos de rede, permanecem estreitas e bem definidas até a mais alta pressão alcançada no experimento. Consequentemente, uma distinção clara entre os dois compostos evidencia a notável estabilidade estrutural do molibdato de gadolínio sob compressão.

Os óxidos de metais de transição têm emergido como candidatos atrativos devido à sua estabilidade química, abundância e amplo potencial para ajuste estrutural e eletrônico. Em particular, óxidos do tipo perovskita simples (ABO3​) com ocupação mista de cátions destacam-se por sua flexibilidade estrutural, a qual possibilita a modulação eficiente de parâmetros estruturais e eletrônicos por meio da substituição catiônica controlada nos sítios A e B. A introdução de cátions de metais de transição, tais como Ni, Co, Fe e Mn, nos sítios B constitui uma estratégia eficaz, pois pode promover sinergia eletrônica, criar novos caminhos de condução e ampliar a diversidade química da superfície catalítica. Além disso, metais de transição como Fe e Mn apresentam múltiplos estados de oxidação, favorecendo processos redox, transferência de carga e modulação da estrutura cristalina, o que, em última instância, aumenta a eficiência eletrocatalítica. Para o sistema Sr0.5​Gd0.5​Fe0.5​Mn0.5O3​, uma perovskita simples sem precedentes com ocupação mista tanto nos sítios A quanto B, a presença de Sr2+ no sítio A contribui para a manutenção da integridade cristalina e da conectividade da rede, ao mesmo tempo em que favorece a condutividade iônica, parcialmente por meio de ajustes nos estados de oxidação do Mn, garantindo, assim, caminhos eletrônicos eficiente. De forma complementar, o Gd3+ induz modificações nos estados de oxidação dos cátions, do sítio B (Fe e Mn), promovendo a formação de vacâncias de oxigênio e distorções da rede cristalina. Devido à desordem catiônica, diferentes ambientes locais de coordenação coexistem aleatoriamente, de modo que os resultados experimentais representam uma média das contribuições microscópicas. Esses efeitos combinados otimizam a exposição de sítios ativos, potencialmente aprimorando o transporte de carga e a eficiência eletrocatalítica em reações como HER e OER, conforme evidenciado em estudos recentes sobre perovskitas multicatiônicas. No artigo da Ref. [4], uma nova perovskita, Sr0.5​Gd0.5​Fe0.5​Mn0.5​O3 (SGFM), foi sintetizada pelo método de reação em estado sólido e confirmada como cristalizando na estrutura ortorrômbica Pnma. Micrografias de MEV revelaram partículas irregulares e aglomeradas, enquanto o mapeamento elementar confirmou a estequiometria esperada. Medidas óticas mostraram forte absorção na região do ultravioleta e um band gap direto de 2,42 eV, atribuído a transições eletrônicas envolvendo íons Gd3+ Fe3+/Fe2+ e Mn2+/Mn3+. A caracterização magnética indicou um comportamento predominantemente paramagnético, com fracas interações ferromagnéticas abaixo de 250 K devido às redes Mn–O–Mn. A análise eletroquímica demonstrou que o SGFM reduz significativamente o sobrepotencial da reação de evolução de hidrogênio (HER) e mantém operação estável em condições alcalinas, destacando seu potencial como catalisador durável e eficiente para aplicações de divisão da água. De modo geral, as propriedades multifuncionais do SGFM evidenciam seu potencial promissor para futuras tecnologias de conversão de energia e motivam investigações adicionais acerca das relações entre composição e propriedades em perovskitas de terras raras. 

Fig. 2: Estrutura cristalina do Sr0.5Gd0.5Fe0.5Mn0.5O3 (Ref. [4]).

[1] M.L.A. Dorneles, C.C. Santos, C. Luz- Lima, W.C. Ferreira, P.T.C. Freire, A.S. de Menezes, J.V.B. Moura, A novel polymorphic phase in NaGd(MoO4)2: synthesis and temperature-induced phase transition, Ceramics International 51, 35582 - 35591 (2025). 

[2] J.S. Silva, A.W. Miranda, I.A.L. Santos, E.C. Serra, J.V.B. Moura, A.S. Menezes, P.T.C. Freire, G.S. Pinheiro, C.L. Lima, In situ investigation of structural stability and reversible conformational changes in Gd₂(WO₄)₃ at high temperatures, Journal of  Molecular Structure 1364, 145948 (2026).

[3] Danilo S. Luz, Luiz F. L. da Silva, Raí F. Juca, Vicente O. Sousa Neto, Antônio J. Ramiro de Castro, Francisco F. de Sousa, Waldeci Paraguassu, Rômulo S. Silva, Lucas S. A. Olivier, José A. Lima Jr., Paulo T. C. Freire, João G. de Oliveira Neto, Gilberto D. Saraiva, Electronic structure, lattice dynamics, and pressure-induced phase transition in Gd₂MoO₆: a combined theoretical and experimental study,  ACS Omega 11 (7), 12199-12213 (2026).

[4] F.D.C. Ribeiro, R.F. Jucá, F.G.S. Oliveira, A.J.R. Castro, J.M. Soares, L. Ghivelder, M.E. Araujo, A. Mello, P.T.C. Freire, G.D. Saraiva, A Novel Perovskite Oxide Sr_0.5Gd_0.5Fe_0.5Mn_0.5O3 as an Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction, Ceramics International 52, 18934 – 18943 (2026).