Materiais ferroelétricos

Um material ferroelétrico apresenta como uma de suas principais características a histerese num gráfico da polarização em função do campo elétrico. Mas para ser um ferroelétrico, o cristal precisa ser necessariamente um piroelétrico, que é uma classe particular de material piezoelétrico. Então, vamos tentar explicar estes diferentes tipos de materiais, associando-os a vários fenômenos físicos.

Piezoeletricidade: 

A piezoeletricidade é a capacidade que possuem certos materiais cristalinos de desenvolverem uma carga elétrica à tensão mecânica. O efeito inverso acontece nos mesmos materiais, ou seja, um campo elétrico pode produzir uma deformação.

Mesmo as cerâmicas sendo isotrópicas, o que a princípio impede o aparecimento de piezoeletricidade, com a aplicação de um campo elétrico bastante intenso, temporariamente, pode-se fornecer propriedades piezoelétricas; tal processo é chamado de poling. A produção de um material piezoelétrico pelo tratamento de um material policristalino depende da ferroeletricidade, ou da polarização elétrica espontânea no cristal. O entendimento da piezoeletricidade em cerâmicas passou pela descoberta de alta constante dielétrica, da descoberta que o causador deste alto valor é a ferroeletricidade e a descoberta do processo de poling. 

Constante dielétrica:

A constante dielétrica relativa k, ou ε'/ε0, geralmente expressa apenas como constante dielétrica é a razão entre a carga armazenada numa placa do material submetido a uma certa tensão elétrica e a carga armazenada em um capacitor padrão, ε0 = 8,85.10^(-12) F/m. Existem diversas maneiras de se medir a constante dielétrica. Alguns exemplos: (i) A stress zero: constante dielétrica free (sobrescrito T); (ii) A strain : constante dielétrica clamped (sobrescrito S). As duas constantes dielétricas são relacionadas pelo fator de acoplamento eletromecânico κ, qual seja: k^(S) = k^(T) (1 - κ^2). De uma maneira geral, k<5 para materiais orgânicos, k<20 para a maioria dos sólidos inorgânicos e para as cerâmicas piezoelétricas k ~10^2 a 10^3. Com tensão elétrica alternada a carga armazenada em um dielétrico possui uma componente real (em fase) e uma componente imaginária (fora de fase), causada pelo rompimento da resistividade ou pela absorção dielétrica. A perda dielétrica ou fator de dissipação D, é a razão da componente fora de fase para a componente em fase, D = tgδ = ε''/ε'.

Efeitos piezoelétricos direto e inverso:

No efeito piezoelétrico direto ocorre a criação de carga elétrica (um campo elétrico) pela aplicação de uma deformação (stress) T. Chamando de D o módulo do deslocamento elétrico (carga por unidade de área), temos: D = Q/A = d T, onde d é a constante piezoelétrica. No efeito piezoelétrico inverso ocorre a criação de uma deformação devio a aplicação de um campo elétrico: S = d E.

Outras constantes piezoelétricas também usadas são g, e, h, definidas por: g = d/ε' = d/k(ε0); T = e E; E = - h S. 

Piroeletricidade: 

Dos 32 grupos pontuais, 21 não possuem centro de inversão e 20 destes, devido à simetria são materiais piezoelétricos (dos 21 grupos pontuais sem centro de inversão o único que não pode ser piezoelétrico é o grupo 432, ou grupo O, com estrutura cúbica, devido ao fato de sua alta simetria fazer com que todos os coeficientes piezoelétricos sejam nulos). Desta 20 classes cristalinas, 10 contêm um único eixo polar quando não deformados. Adicionalmente às cargas piezoelétricas geradas por stress, os cristais com a simetria destes 10 grupos pontuais apresentam cargas quando uniformemente aquecidos. Estes materiais são chamados piroelétricos (É importante frisar que qualquer cristal piezoelétrico pode apresentar cargas quando não uniformemente aquecidos, independente dele ser piroelétrico, mas por causa dos stresses piezoelétricos causados pela expansão térmica). Todos os piroelétricos são piezoelétricos, embora a piroeletricidade, efetivamente, seja um fenômeno distinto da piezoeletricidade. 

Ferroeletricidade: 

Entre os piroelétricos, alguns materiais podem ser ferroelétricos. Num ferroelétrico típico, a polarização espontânea pode ser invertida com a aplicação de um campo elétrico. A fase prototípica, ou a fase compatível com a estrutura ferroelétrica é não-polar. Um ferroelétrico típico possui esta polarização espontânea P_s que decresce com o aumento da temperatura, até desaparecer continuamente, ou descontinuamente, na temperatura de Curie, T_c. Em geral a fase de mais alta simetria é não polar, enquanto que a fase de mais baixa simetria é polar (dP_s/dT < 0). Existem casos, como no sal de Rochelle, em que a polarização aumenta com o aumento da temperatura (dP_s/dT > 0). 

Acima, mas não muito distante de T_c, a constante dielétrica varia com a temperatura na forma da lei de Curie-Weiss,

ε = C/ (T - T_0),

onde C é uma constante e T_0 é a temperatura de Curie-Weiss, que é igual a T_c apenas nos casos em que a transição é contínua.

O ponto central para os materiais ferroelétricos é que abaixo de T_c, mesmo com um campo elétrico nulo aplicado, existem duas direções ao longo das quais uma polarização espontânea pode se desenvolver e a polarização espontânea pode ser invertida com um campo elétrico aplicado. Para minimizar a energia do material via minimização dos campos depolarizantes, diferentes regiões do cristal possuem diferentes, mas uniformes, polarizações, denominadas de domínio.

Um protótipo de estrutura ferroelétrica são os óxidos ABO3, conhecidos como perovskitas. Ela é uma estrutura cúbica, ou seja, não apresenta ferroeletricidade. Mas para temperaturas suficientemente baixas, a estrutura cúbica sofre uma pequena distorção, indo para uma nova simetria (tetragonal, por exemplo). Nesta nova simetria, o centro das cargas negativas e positivas não mais coincidem e há, portanto, formação de um dipolo elétrico.