Rutilo e anatase

O dióxido de titânio (TiO₂) é um material multifuncional que tem sido amplamente estudado, principalmente devido às suas propriedades ópticas, eletrônicas e fotocatalíticas superiores. Ele possui quatro polimorfos que na ordem decrescente de abundância são o rutilo, a anatase, a brookite e a akaogiite. O rutilo cristaliza-se numa estrutura tetragonal P42/mnm, a anatase numa estrutura tetragonal I41, a brookite também numa estrutura tetragonal Pbca, enquanto que a akaogiite é encontrada numa estrutura monoclínica P21/c. Este último, na verdade, é um polimorfo de alta pressão, possivelmente obtido como resultado de impactos de meteoritos. 

Existem diversas maneiras de se realizar a caracterização física destes polimorfos, incluindo as tradicionais técnicas de difração de raios-X, espectroscopia infravermelho e espectroscopia Raman, entre outros. Em todas elas, as características dos polimorfos se apresentam bastante diferentes. Por exemplo, se considerarmos a expectroscopia Raman, os espectros da anatase e do rutilo se mostram bem diferentes. Na Figura 1 apresenta-se o espectro Raman da anatase, enquanto que na Figura 2 apresenta-se o espectro Raman do rutilo.

Figura 1: Espectro Raman da anatase [1].

Figura 2: Espectro Raman do rutilo [1].

No que diz respeito às características fotocatalíticas, alguns estudos recentes apontam que a mistura das fases anatase e rutilo seria mais eficiente do que as fases puras isoladas [2, 3]. Além dos aspectos relacionados ao tamanho e à forma, medições sistemáticas são importante para se calcular a razão entre as fases anatase e rutilo do TiO₂, a fim de avaliar a adequação global para aplicações específicas. Tipicamente, dados de difração de raios X e de espectroscopia Raman no visível são utilizados para calcular a razão relativa de fases de nanopartículas (NPs) de TiO₂ nas formas anatase e rutilo. Observe-se que em 1957, Spurr e Mayers propuseram uma fórmula matemática para calcular a razão em massa das fases anatase e rutilo com base nas razões de intensidade obtidas por DRX [4]. Apesar de esse estudo ser consideravelmente antigo, ele é consistente com a maioria dos trabalhos publicados. Como resultado, um grande número de pesquisadores tem utilizado essa fórmula padrão para calcular a razão entre as fases anatase e rutilo a partir de dados de DRX, em comparação com as técnicas de espectroscopia Raman.

É importante ressaltar que ambas as técnicas derivam seus resultados a partir da razão de intensidades de picos de difração característicos, tais como [Int(101)ₐ] e [Int(110)ᵣ] para a anatase e o rutilo, respectivamente, e de bandas vibracionais Raman internas, como (B₁g 399 cm⁻¹)ₐ e (E_g 447 cm⁻¹)ᵣ para a anatase e o rutilo, respectivamente. Sob condições de aquecimento isotérmico na síntese assistida de NPs de AR-TiO₂, os resultados obtidos tanto pela equação de Spurr-Mayers quanto pela análise espectral Raman no visível são praticamente idênticos. Em contraste, sob condições de superaquecimento (por exemplo, ondas de choque acústicas) ou na síntese assistida por implantação iônica de NPs de AR-TiO₂, os resultados provenientes da equação de Spurr-Mayers e da análise espectral Raman fornecem implicações distintas, o que levanta questionamentos sobre a confiabilidade desses resultados, tais como a capacidade dessa técnica em calcular com precisão as razões de fase anatase e rutilo sob condições de superaquecimento. Nesse contexto, sentiu-se que seria fundamental uma compreensão adequada para interpretar corretamente as transições de fase anatase→rutilo e rutilo→anatase, bem como para aprimorar o papel das razões de fases mistas nas propriedades físicas e químicas das NPs de TiO₂, o que pode melhorar a integridade científica do TiO₂ tanto no âmbito da ciência avançada quanto da ciência fundamental.

Recentemente, o autor deste blog, juntamente com colegas pesquisadores da China, Índia, Arábia Saudita e Coreia do Sul, estudaram a validade da equação de Spurr e Mayers para condições termodinâmicas não convencionais [5]. De fato, nossos resultados revelaram que essa fórmula é válida apenas sob condições convencionais de aquecimento (regime estacionário) na síntese assistida de nanopartículas (NPs) de AR-TiO₂. Ela se torna não confiável quando aplicada a NPs de AR-TiO₂ sintetizadas sob condições de superaquecimento (por exemplo, regime não estacionário envolvendo ondas de choque acústicas). Para sustentar essa afirmação, apresentamos resultados comparativos de DRX e espectroscopia Raman para NPs de AR-TiO₂ sintetizadas tanto sob aquecimento normal quanto sob condições de superaquecimento. A razão de intensidades de raios X (101)ₐ/(110)ᵣ permanece constante nas amostras submetidas ao superaquecimento; contudo, os resultados espectrais Raman demonstram mudanças significativas ocorrendo na razão de intensidades das fases anatase (B₁g-399 cm⁻¹) e rutilo (A₉-447 cm⁻¹) das NPs de TiO₂, o que comprova as alterações na proporção das fases anatase e rutilo do AR-TiO₂. Com base nesses resultados, fica comprovado que a equação de Spurr-Mayers apresenta limitações significativas na sua capacidade de fornecer a razão precisa entre as proporções de anatase e rutilo na síntese de NPs de AR-TiO₂ baseada em superaquecimento. Sua imprecisão é atribuída à dominância de processos dinâmicos de recristalização da microestrutura e a mudanças cristalográficas superficiais, que não foram consideradas na formulação original. Como consequência, nestas situações extremas de taxa de aquisição de energia, deve-se utilizar a espectroscopia Raman em preferência à análise das intensidade dos picos de difração de raios-X.

Referências:

[1] H.G.M. Edwards, J.M. Chalmers (ed.), Raman Spectroscopy in Archaeology and Art History, Cambridge: Royal Society of Chemistry (2005).

[2] S. Lei, W. Duan, Highly active mixed-phase TiO2 photocatalysts fabricated at low temperature and the correlation between phase composition and photocatalytica activity, J. Environ. Sci 20, 1263-1267 (2008).

[3] S, Jampouri, C.P. Ireland, B. Valizadeh, E. Oveisi, P. Schouwink, M. Mensi, K.C. Stylianou,  Mixed-phase MOF-derived titanium dioxide for photocatalytic hudrogen evolution: the impact of the templated morphology, ACS Appl. Energy Mater. 1, 6541-6548 (2018).

[4] R.A. Spurr, H. Myers, Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer, Anal. Chem. 29, 760-762 (1957).

[5] S. Aswathappa, L. Dai, S.J.D. Sathiayadhas, R.S. Kumar, A.I. Almansour, P.T.C. Freire, S. Athiruban, G. Kang, Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures of TiO2 employing X-ray diffractometry and visible-Raman spectroscopy at normal heating and superheating conditions: Implications and limitations of Spurr-Mayers equation, Ceramics International 51, 61025-61034 (2025).

Palestras sobre os cem anos da Mecânica Quântica

Este ano, a mecânica quântica, através dos formalismos de Heisenberg e Dirac, está completando cem anos de história. Por conta disto, diversas atividades estão ocorrendo em todo o mundo. Particularmente, temos ministrado algumas palestras com a ideia de divulgar um pouco a teoria e comemorar a data.

No dia 18/02/2025, abrindo a VI ESCOLA DE FÍSICA TÓRICA DO CEARÁ, evento científico coordenado pelos Profs. Celio Muniz, Raissa Neves e Lázara Silveira, da FECLI (UECE), em Iguatu, apresentamos a palestra "Ecos Longínquos de ondas... de universos: História da Física Quântica". Nela, foram mostradas as principais ideias dos construtores da teoria quântica, com ênfase nos trabalhos de Heisenberg, Jordan, Born e Dirac, através da discussão dos artigos publicados por estes físicos durante o segundo semestre do ano de 1925.

No dia 19/05/2025, comemorando o dia do físico no Instituto Federal do Ceará, a convite do Prof. Mairton Cavalcante Romeu, ministramos a palestra "Cem anos de uma teoria espetacular". Tal evento contou com um público bastante motivado, composto por professores e estudantes de Licenciatura em Física daquela instituição. Apresentamos as principais ideias da teoria, passando por diversos físicos e culminando com os trabalhos de Heisenberg, Dirac e Schrödinger.

No dia 30/05/2025 apresentamos uma pequena palestra para os estudantes do ensino médio que foram medalhistas, no Ceará, da Olimpíada Brasileira de Física das Escolas Públicas (relativo ao ano de 2024), coordenada aqui no estado pelo Prof. José Alves de Lima Jr., da Universidade Federal do Ceará. Nesta apresentação, "Cem anos da Mecânica Quântica", partimos do problema da radiação do corpo negro e das raias espectrais de emissão e absorção dos elementos químicos para evidenciar a necessidade de uma teoria capaz de explicar a natureza do átomo. Mencionam-se brevemente os trabalhos de Heisenberg, Jordan, Born, Dirac e Schrödinger, discutindo-se o problema da difração do elétron no experimento da dupla fenda. Diante da necessidade de expressar as amplitudes de probabilidade por meio de números complexos, essas grandezas são representadas em um diagrama de Argand-Gauss e transformadas em vetores em um espaço bidimensional. A partir de uma simples soma vetorial e utilizando apenas a geometria do teorema de Pitágoras, calcula-se o quadrado da soma das amplitudes de probabilidade, chegando-se ao termo que representa a interferência quântica. Informações adicionais sobre a cerimônia de entrega das medalhas pode ser encontrada no site da Sociedade Brasileira de Física:

 https://www1.fisica.org.br/~obfep/premiacao-obfep-2024-ce/

No dia 13/06/2025 apresentamos na "Manhã da Mecânica Quântica", um evento no Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, que contou com a participação de diversos professores e estudantes, a palestra "Breve relato da história da mecânica quântica". Na referida apresentação mostramos as principais contribuições dos físicos que produziram a teoria quântica, em particular, George Stoney, John Nicholson, Johannes Rydberg, Walter Ritz, Niels Bohr, Wolfgang Pauli e os cinco criadores da mecânica quântica, Werner Heisenberg, Pascoal Jordan, Max Born, Paul Dirac e Erwin Schrödinger.

Atualização:

Em 25/07/2025 participamos da mesa redonda "A mecânica quântica na Educação Básica", no IV ENMPEF e IX EBEF 2025, no auditório da Seara da Ciência, Universidade Federal do Ceará. Discutimos o tema com os Profs. Luiz Peduzzi (UFSC) e Francisco Bento Lustosa (FECLI/UECE), coordenados pela Profa. Iramaia de Paulo (UFMT), a convite dos Profs. Robson Maia (UECE) e Nildo Loiola (UFC). 1. Começamos a nossa intervenção citando uma frase atribuída ao físico Richard Feynman, "Se você diz que entendeu a física quântica, é porque você não a entendeu". 2. A seguir, me referi a um vídeo de um professor de física que se encontra no YouTube, que inicia o seu curso da seguinte forma: "Vamos começar nosso curso de física quântica. Tenho uma boa e uma má notícia. A má notícia é que vocês não vão entender a física quântica. A boa é que o Feynmann falou que ninguém entende a física quântica. Assim, atualmente, vocês não sabem nada de física quântica e eu não entendo nada. Daqui a algumas semanas nem eu e nem vocês entenderemos nada da teoria e vocês poderão sair pelo mundo espalhando esta ignorância". Claro, precisaríamos entender o contexto dessas falas. A mecânica quântica pode ser entendida. Feynman, possivelmente, se referia ao aspecto probabilístico da teoria. De fato, a teoria quântica é muito bem entendida, todos os equipamentos e tecnologia surgidos a partir da eletrônica dos semicondutores, para citar apenas um exemplo, é derivada diretamente da física quântica. 3. Forneci, então, uma rápida pincelada sobre a ideia dos elétrons nos sólidos e como tal entendimento é apenas possível devido às leis da mecânica quântica. 4. Há aspectos estranhos na teoria?, questionei em sequência. Claro. Einstein e Schrödinger achavam que a teoria não fosse completa, conforme vários experimentos mentais e o famoso paradoxo EPR. Posteriormente, tornou-se mais ou menos concenso que a teoria era completa, mas não local. 5. Expliquei o que seria a não localidade a partir da ideia de localidade da conservação da carga de acordo com a teoria da relatividade especial. 6. Superando-se estas questões, perguntei o que poderia ser ensinado sobre teoria quântica, e de que forma, aos estudantes do ensino médio. Dei como sugestão, entre outras, o estudo das raias espectrais e a possibilidade de se conversar sobre o conceito de valores discretos de energia associado aos diversos estados de energia dos elétrons nos átomos. 

Finalmente, em 05/11/2025, apresentamos a palestra "Os anos dourados da Física Quântica: Cem anos de história", na abertura da IX Semana da Física "Quantum: do átomo ao algoritmo", da Universidade Regional do Cariri (URCA), em Juazeiro do Norte, no Campus CraJuBar. Nesta palestra fizemos um rápido relato da história da criação da teoria, em particular, detalhando os trabalhos de Werner Heisenberg, Paul Dirac e Erwin Schrödinger.

Fotografia de Schrödinger, Dirac e Heisenberg em Estocolmo, 1933.

Chalconas

Uma chalcona é uma estrutura química simples presente em muitos compostos naturais, em particular encontrada em vegetais, como em frutas e em chás. A palavra “chalcona” deriva do grego “chalcos”, que significa “bronze”, em referência à coloração da maioria das chalconas naturais. Os compostos de chalcona possuem uma estrutura química comum de 1,3-diaril-2-propen-1-ona, também conhecida como chalconoide, que existe nas formas isoméricas trans e cis, sendo a forma trans termodinamicamente mais estável. 

 A família das chalconas tem despertado grande interesse não apenas ao que diz respeito à sua síntese, mas também devido às suas amplas e interessantes atividades biológicas. As aplicações terapêuticas das chalconas remontam a milhares de anos, por meio do uso de plantas e ervas no tratamento de diversos distúrbios médicos, incluindo-se aí inflamações, câncer, diabetes, entre outros. Diversos compostos à base de chalcona já foram aprovados para uso clínico. Para citar apenas dois exemplos, a metochalcona foi comercializada como um fármaco colerético, enquanto a sofalcona foi utilizada anteriormente como um medicamento antiúlcera e mucoprotetor [1].

As chalconas são o núcleo de muitos compostos biologicamente interessantes provenientes de fontes naturais. Mas quando se refere a ela é preciso um certo cuidado porque na literatura científica o termo “chalcona” é usado genericamente para se referir a compostos com um sistema cetona α,β-insaturado. Assim, a família das chalconas apresenta uma diversidade estrutural ampla e pode ser classificada, de forma geral, em duas categorias: chalconas simples/clássicas e chalconas híbridas, ambas com a estrutura central de 1,3-diaril-2-propen-1-ona. Estima-se que existam milhares de chalconas naturais, mas o seu número exato não é conhecido.

Fig. 1: Estrutura química das chalconas.

PROPRIEDADE FLUORESCENTE. Devido ao seu sistema conjugado, chalconas com grupos funcionais doadores e atratores de elétrons adequados nos anéis benzênicos podem ser fluorescentes, o que as torna potenciais sondas químicas para investigações e aplicações em imagem/diagnóstico. Como compostos fluorescentes, os parâmetros fotofísicos — que incluem os comprimentos de onda de absorção (Abs λm) e emissão (Emi λm), o coeficiente de extinção (ε) e o rendimento quântico (ϕ), são fundamentais para aplicações biológicas. A faixa dinâmica de detecção é determinada pelos valores de Abs λm e Emi λm. O brilho da fluorescência, que é o produto de ε e ϕ no comprimento de onda de absorção máxima, está associado à sensibilidade da detecção. Alguns fatores não estruturais também são cruciais para a intensidade fluorescente, como os solventes e os componentes/aditivos biológicos [1].

Para se entender as propriedades físicas das chalconas é de interesse entender as suas propriedades estruturais e vibracionais. Assim, uma série de estudos tem sido realizado com o objetivo de elucidar estas propriedades [2-4]. 

[1] C. Zhuang et al. Chalcone: A Privileged Structure in Medicinal Chemistry, Chem. Rev. 117, 7762 (2017).

[2] M.C. Romeu, P.T.C. Freire, A.P. Ayala, A.C.H. Barreto, L.S. Oliveira, P.N. Bandeira, H.S. Santos, A.M.R. Teixeira, D.L.M. Vasconcelos, Synthesis, crystal structure, ATR-FTIR, FT-Raman and UV spectra, structural and spectroscopic analysis of   (3E)‐4‐[4‐(dimethylamine)phenyl]but‐3‐en‐2‐one,  J. Mol. Struct. 1264, 133222 (2022).
[3]  M.C. Romeu, P.T.C. Freire, A.P. Ayala, A.C.H. Barreto, L.S. Oliveira, M.R. Oliveira, P.N. Bandeira, H.S. Santos,  A.M.R.Teixeira, D.L.M. Vasconcelos, Synthesis, crystal structure and ATR-FTIR, FT-Raman and UV-Vis spectroscopic analysis of dihydrochalcone (3R)-3-(4-chlorophenyl)-3-hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)propan-1-one, J. Mol. Struct. 1266, 133516 (2022).
[4] M.A. Ribeiro, I.F. Farias, P.T.C. Freire, A.P. Ayala, G.A.F. Melo, D.L.M. Vasconcelos, A.C.H. Barreto, F.W.Q. Almeida-Neto, D.H.A. Brito, P.N. Bandeira, H.S. Santos, T.L.G. Lemos, A.M.R. Teixeira, J. Mol. Struct. 1294, 136410 (2023).

E a teoria de Schrödinger se consolida...

Excertos do capítulo 18 do nosso livro “Ecos longínquos de ondas... de universos: História da Física Quântica”, publicado pela editora Dialética.

“A mecânica ondulatória se consolidava no mundo acadêmico. No final de 1926, Schrödinger viajou com sua esposa Anny para os Estados Unidos para dar uma série de palestras. A viagem ao outro lado do Atlântico o ajudou a divulgar a teoria, não apenas nesse novo país, mas também no velho continente, embora de forma fortuita.

Periodicamente, na Bélgica, acontecia um importantíssimo encontro de cientistas das áreas da física e da química, financiados por uma indústria de produtos químicos, a Solvay. Mas era um encontro reservado, onde apenas os principais cientistas da época recebiam convites, como vimos no caso de Maurice de Broglie, para discutirem as pesquisas de ponta. O tema escolhido para o ano de 1927 foi “A teoria quântica e as teorias de radiação”. No comitê científico da conferência encontravam-se nomes como Albert Einstein, Hendrik Lorentz, Paul Langevin e Marie Curie, entre outros, o que significava que a seleção dos palestrantes era bem criteriosa. Entre os expositores, à princípio, estavam elencados Lawrence Bragg, Charles Wilson, Arthur Compton, Louis de Broglie, Hans Kramers, Werner Heisenberg, e o próprio Einstein, que poderia falar sobre a aplicação da estatística aos quanta, ou seja, sobre a sua recentemente descoberta estatística de Bose-Einstein.

Einstein, entretanto, não se sentia muito confortável para falar em um congresso dedicado ao novo desenvolvimento da teoria atômica e sugeriu que Schrödinger fosse convidado em seu lugar. Inicialmente, Lorentz mostrou certa relutância em convidar aquele último porque não se achava suficientemente convencido do método de Schrödinger. Mas na mesma época em que o vienense encontrava-se nos Estados Unidos, Lorentz ministrava um curso no California Instituto of Technology, o famoso Caltech, tendo a oportunidade de conversar sossegadamente com Schrödinger sobre o seu modelo. Lorentz se convenceu sobre a validade da mecânica ondulatória e concordou, finalmente, em se fazer o convite para se discutir a mecânica ondulatória no próximo mês de outubro.

Enquanto isso, Heisenberg trabalhava desesperadamente para mostrar que a sua mecânica matricial era superior à mecânica ondulatória, e Bohr tentava produzir uma versão que unificasse a visão de partícula e a imagem de ondas dos elétrons, mantendo os saltos quânticos e carregando simultaneamente as ondas em seu bojo. Uma tarefa de dimensão astronômica, a bem da verdade. Por conta dos interesses diversos, a estadia de Heisenberg em Copenhague durante o segundo semestre de 1926 foi um grande período de tensão entre os dois sábios. Para completar a complexa equação, durante a mesma época encontrava-se no instituto, o físico sueco Oskar Klein (1894 – 1977), com o qual Heisenberg teve algumas rusgas. De qualquer forma, os diálogos com o mestre dinamarquês plantaram as sementes do que viria a ser denominado de princípio da incerteza, que falaremos no próximo capítulo.

(...)

Em junho de 1927, a lista de palestrantes da conferência Solvay ficou pronta e Schrödinger foi informado por Lorentz que ele era um deles (Dirac e Pauli também acabaram sendo convidados, embora como delegados, ou seja, poderiam assistir às palestras e participar das discussões, mas não ministrariam nenhum seminário). Lorentz pedia também que os palestrantes enviassem um resumo até o começo de setembro, mas Schrödinger acabara de se mudar para Berlim para ocupar o lugar de Planck. Por conta disso, ele encontrava-se bastante ocupado com a mudança e a preparação dos cursos a serem ministrados durante aquele semestre. As múltiplas atividades retiraram do físico vienense tempo para continuar as suas pesquisas em mecânica ondulatória. O sucesso o estava impedindo, naquele momento, de continuar as investigações na física, que era o que ele mais apreciava. Mas o trabalho de fôlego de Schrödinger já estava concluído.

A conferência aconteceu entre os dias 24 e 29 de outubro de 1927. Schrödinger ministrou uma das principais palestras, La Mécanique des Ondes. Novamente, como ocorrera em Munique, ele expôs o formalismo matemático da teoria e lembrou que o sistema físico representado por pontos materiais não existe, a realidade é composta por algo que preenche todo o espaço continuamente, sendo descrito pela função de onda. Mostra, então, que o quadrado da função de onda, representava uma imagem do sistema clássico em todos os seus estados possíveis, ponderados pelo número ψψ*. Como destacado na Ref. [69], tal interpretação era quase similar àquela fornecida por Born, com exceção do fato de que para a turma de Göttingen e Copenhague, ‘sistema clássico de ponto material’ era um absurdo conceitual. Após a exposição de Schrödinger, houve uma discussão na qual principalmente Born e Heisenberg levantaram fortes objeções. Por aquela época, um consenso sobre o significado da teoria ainda jazia num tempo indefinido no futuro.

A honra de palestrar na Quinta Conferência Solvay se constituiria apenas em um dos primeiros reconhecimentos da grandeza da descoberta de Schrödinger.”